第六章 气相色谱新技术

反应实质是以三甲基硅烷基取代组分上的活性氢
OH COOH NH2 NH NH O Si(CH3)3 COO Si(CH3)3 N[Si(CH3)3 ]2
Si(CH3 )3 Si(CH3)3
N
反应活性顺序：醇>酚>酸>胺>酰胺
反应通式：
CH3
CH3
CH3
Si
X + HR
CH3
Si
R
+
HX
CH3
CH3
6.4 裂解气相色谱法 裂解气相色谱是一种反应气相色谱。采用一个 裂解器作为进样器，高聚物或其他试样在严格控制 条件的裂解器中进行高温裂解，生成挥发性的小分 子，再进入色谱仪进行分离分析。
通过对裂解产物的定性和定量分析，以及与裂 解温度，裂解时间等操作条件的关系，可以研究裂 解产物和原样品的组成.结构和物化性能的关系，并 可以研究裂解机理和反应动力学。
毛细管色谱未能很好适应痕量组分的定量分及 定量要求高的分析
毛细管柱与填充色谱柱的比较
填充柱 总理论塔板数 速率方程 进样量 （µL） ～103 毛细管柱 ～108
H A B / u Cu Du
0.1-10
H B / u Cu Du
0.01-0.2
进样器
检测器 定量结果
直接进样
A. 取样操作：样品采入样品管 B. 进样操作：旋转进样阀，样品进入色谱柱，并 按箭头方向前进，样品在柱Ⅰ得到预分离。 C. 切换操作: 样品组分从柱Ⅰ流出后，立即转动 切换阀，柱Ⅰ未流出的样品，包括部分氧气，在 柱Ⅰ改变流动方向，在柱Ⅱ得到二次分离。
6.3 顶空气相色谱
顶空气相色谱是指对流体或液体中的挥发性 成分进行气相色谱分析的间接测定法，它是在 热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于 一个密闭系统中进行的。
（1） 静态顶空气相色谱
静态顶空气相色谱是在一个密闭的恒温 体系中,液气或固气达到平衡时用气相色谱法 分析蒸气相中的被测组分。 液上分析平衡器（玻璃瓶）
分析装置
液上气体进样装置（注射器、采样阀） 气相色谱仪
①可分析易分解或无法直接进样的样品 优点
②排除基体的干扰，不污染柱子 ③可获得更低的检测限（气体进样为mL级）
F F
K2CO3
R OH + H2CBr F
HBr
F F
F
F
R
O
CH2
F
F
F
（4）酰化衍生法 酰化用于羟基、巯基和氨基的衍生化
ROH (R'CO)2O RNH2 RSH
ROCOR'
RNHCOR'
RSCOR'
定量分析原理及方法
平衡
CiG VG
CiLVL
0 CiL VL
根据质量平衡原理：
0 CiL VL CiLVL CiGVG
VG CiG VG C CiL CiG CiL CiG VL CiG VL
0 iL
CiL VG VG CiG CiG K D VL CiG VL
（2）酯化衍生法 甲醇法：
BF3 RCOOH CH3OH RCOOCH3 H2O
重氮甲烷法：
RCOOH CH2 N N RCOOCH3 N2
重氮甲烷法产率高、产物纯、反应在室温下进行。 但重氮甲烷毒性大，且容易爆炸。
（3）醚化衍生法
醇、酚等含有羟基的化合物与酯化试剂反应 生成相应的醚类化合物。主要用于某些特殊目 的。例如：环境中酚类的检测，酚与α－溴代五 氟甲苯反应，生成对电子捕获检测器有很高的 响应值的醚。
(2) 操作方法 ① 直通式：样品经过预分离柱后全部进入分析 柱进行再分离。 ② 切割式：样品经过预柱分离后，把样品切入 监视检测器或第一柱后放空，不使样品中组分 进入分析柱。 ③反吹式：样品中的轻组分经预柱分离后流出， 而后面的重组分未流出预柱之前，用改变载气流 向的办法使这部分重组分从预柱前反吹出去（即 放空）. ④中心切割式：前三种操作方法的组合 .
第六章 气相色谱新技术
6.1 毛细管气相色谱法 毛细管气相色谱是1957年由美国学者 戈雷（M.J.Golay）首先提出来的。用内壁 涂渍一层极薄而均匀的固定液膜的毛细管代 替填充柱，解决了固定相颗粒大小不均匀使 色谱峰扩展、柱效降低的问题。因柱中心是 空的，仪器连接 方便。但具有一定的催化性和吸附性。不易 涂渍固定液（现已少用）。 玻璃：非催化表面，易加工和价廉。但易碎， 和仪器的连接困难，仍具有一定的活性，易 造成峰拖尾。 石英玻璃：化学惰性好，热稳定性和机械 性 强度高。
式中：γ 为毛细管柱半径，其他符号同前。 与填充柱速率方程式比较，可以看出： ①、空心毛细管柱内没有填充颗粒，不存在涡流扩
散，故A项为0而略去；
②、分子扩散项中弯曲因子γ=1，故不必写出； ③、固定相的传质阻力项与填充柱相当； ④、流动相的传质阻力项影响因素复杂。
原因： 溶质在空心柱中随流动相前行时，靠 近柱壁部分与中央部分的流速是不同的,在 流动相内部不同位置也存在浓度梯度。这 时，组分在流动相中的传质就不只与Dm有 关,而且还要考虑毛细管半径γ大小和组分 性质k’的因素，故不能像填充柱那样忽略。
(1) 双柱切换主组分
单柱分离：C组分浓度太大，B,D组分 未能与C分离。
双柱切换：当A、B进入柱Ⅱ后，立即将阀转动900， 大部分C组分经气阻Ⅱ放空，当D快进入柱Ⅱ时，让 阀复原，少量残存的C和D组分经柱Ⅱ达到良好的分 离。
阀切换后的色谱图
阀复原后的色谱图
总色谱图
（2）高纯氢气中痕量杂质的测定
6.5.1 衍生化的目的 （1）改善样品的挥发性; （2）增加热稳定性和化学稳定性; （3）减少与色谱材料的相互作用; （4）分离结构近似的化合物; （5）提高分离检测的选择性和灵敏度.
6.5.2 衍生化的方法 （1）硅烷化 常用试剂： 六甲基二硅氨烷（CH3)3SiNHSi（CH3)3 三甲基氯硅烷
WCOT
PLOT
（3）毛细管柱的特点 ①渗透性好（渗透率为填充柱的10-100倍）， 可使用长色谱柱； ②相比大，有利于实现快速分离； ③总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高； ④柱容量小，允许进样量小。
气相色谱柱主要柱型基本性能
柱型
渗透性 ×10-7 （cm）
1-10
相比
最小板 最佳载气平 样品容量 （µg） 高 均线速度 -1 （mm） （cm· s ）
（2）柱类型 涂壁空心柱（WCOT）：固定液直接涂于柱 的内壁. 涂载体空心柱（SCOT）：在管的内壁涂一 层多孔载体，然后再涂固定液. 多孔层空心柱（PLOT）：在管的内壁涂一层 多孔性吸附剂微粒.
化学键合相毛细管柱：将固定液用化学键 合的方法键合到柱内壁上. 填充毛细管柱：先在原料管中扩散地装入 载体，拉成毛细管后再涂固定液。
电阻加热裂解器（热丝和管式炉裂解器） 裂解器 感应加热型裂解器：居里点裂解器 辐射加热型裂解器：激光裂解器
主要应用领域：
（1）合成聚合物的定性鉴定和定量分析 （2）微生物的分类鉴定 定性鉴定： 待测物和标准物在相同色谱条件下作出 裂解指纹图，然后对照定性， 或与标准指纹 图对照定性。
6.5 样品衍生化技术 气相色谱适于直接分析沸点较低，极性较弱 的样品，若样品的极性过强，挥发性低或热稳定 性差，则需要先进行衍生化处理。
200-1000
50-300
0.2-2
20-160
1-50
10-100
0.2-0.8
6.1.2 速率理论方程 在填充柱速率方程的基础上发展起来，其形 式与范氏方程相当，戈雷提出的速率方程式为： 2γ 2 2u 2DM 1+6k’+11k’ df k’ u ＋ ＋q • H＝ Ds (1+k’)2 u 24(1+k’)2DM
TCD，FLD等 重现性好
附加分流装置
常用FLD或微型TCD 与分流器设计性能有关
6.2 多维气相色谱 6.2.1 多维色谱的定义和操作方法 (1) 定义 多维色谱是指在使用多柱或多检测器的基础上 ，再使用多通阀或通过改变串连双柱前后压力的 办法来改变载气在柱内的流向。使样品经过第一 次分离后，又全部或部分经过第二柱进行分离或部 分从第一柱前反吹出去，从而提高色谱的分离能力。
（3）毛细管色谱柱的色谱系统
与填充柱色谱相比，增加了分流阀和尾吹气。
样品
进样器
汽化室
分流阀
色谱柱（小部分）
放空（大部分）
因为柱容量小，微量注射器很难准确地将小于 10-2～10-3μ L的液体样品直接注入，故采用分流进 样的方式。
分流比＝放空样品量︰进入毛细管柱样品 ＝50︰1～200︰1 。
因毛细管柱的载气流速较低（1～5mL/min）， 需要加入尾吹气。 其作用是： （1）增大载气流速，减小柱后扩散； （2）增加N/H比，提高FID检测器灵敏度。
标准曲线法
定量方法
标准加入法
标准加入法： 先测定样品峰面积Ai,然后加入已知量的该 组分标样，测得峰面积Ai+s，则组分的含量为：
Ai s wi ws A A 加入样品前后峰面积之差
（2） 动态顶空气相色谱(吹扫—捕集分析法)
用惰性气体通入液体样品（或固体表面）， 把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个吸附剂 进行富集，然后再把吸附剂加热，使被吸附的组 分脱附，用载气带到气相色谱仪中进行分析。
一般使用柱尺寸
内径 长度（m） （mm） 1-5 2-6
填充柱 填充毛 细管柱 涂壁空 心柱
4-200
0.5-2
5-20
10-100
5-40
10-300
0.3-2
10-40
1-50
10-15
0.2-0.8
50-800
100-1500
0.1-2
10-100
0.1-50
10-150
0.1-0.5
涂载体 空心柱