Li和Nb共掺NiO的巨介电性质研究

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Li和Nb共掺NiO的巨介电性质研究*
喻 磊1,王忠龙1,樊帅伟1,谭新玉1,袁松柳2
(1 三峡大学理学院,宜昌443002;2 华中科技大学物理学院,武汉430074
)摘要 以溶胶-凝胶法制备了化学式为LixNbyN
i1-x-yO的NiO基巨介电陶瓷材料,研究了其在室温下的介电性质。

在室温下,陶瓷材料频率从100Hz~1
0MHz内,得到了接近105
数量级的相对介电常数;在掺杂材料中,Nb含量对陶瓷材料的介电性质具有显著的影响,其介电常数随着Nb含量的增加而明显减小。

通过XRD、SEM以及EDS对陶瓷相成分和形貌的分析结果表明,陶瓷材料的巨介电性质归因于其具有半导性晶粒和绝缘晶界结构的内部边界层电容器模型。

关键词 陶瓷材料 溶胶-凝胶法 晶界 介电常数中图分类号:TM283 文献标识码:A
Research of Giant Dielectric Permittivity 
of Li and Nb Co-doped NiOYU Lei 1,WANG Zhonglong1,FAN Shuaiwei 1,TAN Xinyu1,YUAN Song
liu2
(1 College of Science,China Three Gorges University,Yichang 
443002;2 School of Physics,Huazhong University 
of Science and Technology,Wuhan 430074)Abstract NiO-based giant dielectric ceramics of chemical formula LixNbyN
i1-x-yO(LNNO)were prepared bysol-gel method.The dielectric properties at room temperature were disussed.A hig
h dielectric constant(about 105
),which keeps constant within a wide range of frequency(100Hz-10MHz)at room temp
erature is obtained.The con-centration of Nb has a remarkable effect on the dielectric properties.It′s found that the dielectric constant decreasessignificantly 
as the content of Nb increases.The results of the XRD,SEM and EDS measurements indicate that thehigh dielectric constant of LNNO is attributed to the internal boundary layer capacitance effects,which manifestssemiconducting grain and insulating 
grain boundary.Key 
words ceramics,sol-gel method,grain boundary,dielectric constant *国家自然科学基金(
11174179;11047011) 喻磊:男,1987年生 王忠龙:男,1963年生,教授,主要从事低维凝聚态物理研究 E-mail:wzlsanxia@y
ahoo.cn0 引言
近年来,高介电材料由于在微器件领域(如电容器、存储器)
的巨大应用前景而吸引了越来越多的注意。

最近,单价碱金属和过渡金属掺杂NiO基的材料由于其巨大的介电常数而成为研究的热点,其化学式为AxByNi1-x-yO,其中A为Li、Na、K;B为Ti、Al、Ta、Si、Fe、V、W。

而且这类材料是非
钙钛矿的、非铁电的、无铅的陶瓷材料[1-15]。

这种陶瓷材料的巨介电性质的产生机理普遍认为是其具有内部边界层电
容器模型[
3]。

然而,这还需要更多的实验研究来证实。

本实验我们使用另一种过渡金属Nb作为B位掺杂元
素,通过溶胶-凝胶法制备Li和Nb共掺NiO(LNNO)陶瓷。

结果显示,室温下LNNO陶瓷在非常宽的频率范围内,
具有相当可观的介电常数(104~1
05
)。

利用XRD、SEM和EDS等方法表征材料的结构以及形貌,结果显示,LNNO陶瓷的巨介电常数归因于陶瓷的半导性晶粒和绝缘晶界的特殊结构,同时,晶粒尺寸对介电性质有明显的影响。

这为LNNO陶瓷的实际应用创造了一定的条件。

1 实验
采用高纯度的Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)3[NbO-(C2O4)3]、LiNO3以及柠檬酸作为原材料。

不同组分的LixNbyN
i1-x-yO[x=0.30、y=0.02(LNNO-02)、y=0.04(LNNO-04)、y=0.06(LNNO-06)、y=0.08(LNNO-08)、y=0.10(LNNO-
10)]多晶陶瓷样品按照一定的化学配比,依如下步骤进行制备:首先将5g柠檬酸溶于95mL蒸馏水中,在室温下用磁力搅拌器不断搅拌,之后将5mL聚乙烯醇加入溶液中并搅拌均匀,得到网格状的络合物;然后按化学计量比加入Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)3[NbO(C2O4)3]、LiNO3到溶液中,不断搅拌并加热到100℃,形成透明的凝胶。

凝胶在120℃的干燥箱内烘干12h。

干燥后的凝胶在900℃的温控炉里煅烧1h,随炉冷却至室温。

研磨后得到超细粉末,压至直径为10mm、厚度为1mm左右的片。

最后将圆片放置1250℃煅烧4h。

采用X′Pert PRO型X射线衍射仪和MZ-00439-00型的扫描电子显微镜对样品的相结构和微观形貌进行分析,采用
·
99·Li和Nb共掺NiO的巨介电性质研究/喻 磊等
WK6500B型介电测试仪对样品的介电性能进行分析。

测定样品在100Hz~10MHz范围内介电常数随频率的变化,以及Nb含量对介电性质的影响。

2 结果与讨论
图1为不同Nb含量掺杂的LNNO陶瓷的X射线衍射图((a)为LNNO-02,(b)为LNNO-04,(c)为LNNO-
06,(d)为LNNO-08,(e)LNNO-10)。

从图1中可以清晰地看出各组分样品都是以NiO为主相。

当Nb含量为2%时,
第二相的峰并不明显,随着Nb含量的增加,第二相LiNbO3的峰越来越强,当Nb含量达到10%时,第二相的峰分裂成2个,说明此时第二相发生了相变。

图2为扫描电子显微镜(SEM)观察到的LNNO陶瓷的形貌。

从图2中可以明显地
看到晶粒和晶界结构,并且Nb含量对晶粒尺寸有显著影响,晶粒尺寸随着Nb含量的增加,由10μm减小至5μ
m左右。

图3为LNNO-02的EDS分析图。

图3(a)为LNNO-02样品的表面结构,其标注的数字是EDS的三个测量点;
图3(b)为晶界上的测量点2(见图3(a))的EDS谱图,可以明显地看到Nb元素的峰;图3(c)为图3(a)中三个测量点的Nb元素的含量,可以清晰地看到,在晶界和晶粒内部都含有Nb元素,但是在晶界上Nb元素的含量明显高于在相邻晶粒内部的Nb元素的含量。

EDS的结果表明,大部分Nb元素聚集在晶界处,形成了第二相LiNbO3,
这与XRD结果相符。

图4为室温下不同Nb含量的陶瓷的介电常数与频率的变化关系。

从图4中可以看出,各组分下的介电常数都显示
出可比拟铁电氧化物和弛豫型氧化物的介电常数(104~105
)。

而且,从图5中可以发现,随着Nb含量的增加,
介电常数明显下降。

当Nb含量为2%时,
其介电常数最大;当Nb含量增至8%时,
介电常数减小得非常缓慢,可以认为趋于饱和。

由于LNNO陶瓷材料的非铁电特性,其巨介电特性是其半导晶粒与绝缘晶界这种特殊的结构产生的,这从SEM以及EDS图片中可清晰地看到。

在施加外场的情况
下,富含Nb元素的晶界层阻挡了载流子的通道。

正负电荷就聚集在绝缘层的两侧,
电荷朝外电场相反的方向聚集,这种结构就可被看作微型电容器模型[
6]。

根据边界电容器模型,
介电常数可以简单表示为: ε≈ε0
d/t其中:d为晶粒尺寸,t为晶界厚度,ε0为边界层的介电常数(为10~50)。

从图5中可以看出,介电常数的减小与Nb元素的含量有非常紧密的联系,这是由于随着Nb含量的增加,晶粒尺寸迅速减小所导致,同时,晶界处的绝缘层厚度逐渐增加,这已在SEM结果上得到证实,因此用内部边界层电容器模型来解释LNNO陶瓷材料的巨介电性质是合理的。


图4中还可以看到,在很宽的频率范围(102~107
)内,各组分样品的介电常数变化不大,特别是在105~107 
Hz的范围内,其介电常数比其他元素掺杂的NiO基介电常数大[3-6]。

图3 LNNO-
02的EDS分析图Fig.3 The analy
sis charts of EDS of LNNO-02·001·材料导报B:研究篇 2
012年10月(下)第26卷第10期
图6为不同Nb含量的LNNO陶瓷的介电损耗常数与频率之间的关系。

从图6中可以看出,所有样品只有在高频
范围内(105~1
07 
Hz)才显示出较低的介电损耗常数,其中Nb含量为2%的样品显示出的介电损耗常数最低。

图7为
介电损耗常数与Nb含量的关系,可以发现,当Nb含量为2%时,介电损耗常数最小,随着Nb含量的增加,损耗常数不断增加,当Nb含量达到6%左右时,介电损耗常数最大,继续增加Nb含量,
介电损耗常数急剧减小。

3 结论
通过溶胶-凝胶法制备出LixNbyNi1-x-yO(x=0.30;0.02≤y≤0.10)系列的陶瓷材料,在室温下得到了接近于105的相对介电常数,并且陶瓷材料的介电常数在102

107 
Hz的频率范围内稳定性比较高。

其中样品Li0.30Nb0.02
-Ni0.68O具有最高的介电常数(
105)和最低的介电损耗。

Nb元素的掺杂显著影响了陶瓷的晶粒尺寸,继而影响材料的介电性质。

Li和Nb共掺NiO陶瓷可以用内部边界层电容器
模型来解释。

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s,2008,41(6):065403·
101·Li和Nb共掺NiO的巨介电性质研究/喻 磊等(下转第118页)
部分晶粒开始长大,排列逐渐有序化。

表3和表4分别为图5(i)中C区域和图5(j)中D区域的EDS分析结果,由表3、表4可知,C区域为原位合成的莫来石相,D区域为钇铝石榴石。

表3 C区域EDS分析
Table 3 EDS analysis for C position
Element wt%at%
O K 50.72 63.58
Al K 42.03 31.25
Si K 7.25 5.17
Totals 100 100
表4 D区域EDS分析
Table 4 EDS analysis for D position
Element wt%at%
O K 33.78 62.01
Al K 21.29 23.16
Y K 44.93 14.83
Totals 100 100
3 结论
(1)在1250~1450℃烧结,同样粒度配比的两种型芯的收缩率均随烧结温度的升高而不断增大,且试样A(只添加氧化硅作为矿化剂的型芯试样)的收缩率高于试样B(只添加氧化钇作为矿化剂的型芯试样)的收缩率。

(2)在室温抗弯强度方面,随着烧结温度的升高,试样A呈先升高后降低的趋势,在1400℃时达最大值;而试样B则随烧结温度的升高不断增大,在1450℃之前其强度均小于试样A的强度。

(3)随着烧结温度的升高,试样A由于生成越来越多的莫来石,同时消耗掉玻璃相,因此高温挠度逐渐减小,而试样B虽有少许钇铝石榴石的生成,但其高温挠度仍很大,随着烧结温度的升高,只出现了少许的波动。

(4)在相同的烧结温度下(1250~1450℃)只添加氧化硅的型芯的综合性能优于只添加氧化钇的型芯的综合性能。

参考文献
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(责任编辑 沈 恒
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(上接第101页)
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(责任编辑 沈 恒)
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·材料导报B:研究篇 2012年10月(下)第26卷第10期。

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