第二章 第四部分 离子晶体结构- zxj

所以：Z-=1=∑Si=1/6×i
得i=6，Cl-离子的CN=6
3. 鲍林第三规则
— 负离子配位多面体共用点、棱和面的规则 在一配位结构中, 共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构 的稳定性。对于电价高、配位数低的正离子来说，这个效应更为 显著。
四面体 中心距 八面体 中心距 1 0.71 0.58 1 0.58 0.33
2.4 离子晶体结构
IA族的碱金属元素Li，Na，K，Rb(铷)，Cs(铯) + ⅦA的卤族元素F，Cl，Br， I 陶瓷 离子化合物晶体
以正负离子为结合单元，结合键是离子键（如NaCl）或混合键，
即兼有离子键和共价键（如硅酸盐SiO4）。 具有某种近距的排斥作用与静电吸引作用(正负离子间的库仑引 力)相平衡 稳定的离子晶体
例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双 四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。
二、典型的离子晶体结构
1. AB型 (1) CsCl型 (2) NaCl型 (3) 立方ZnS(闪铝矿)型： (4) 六方ZnS(纤锌矿)型： 2. AB2型 (1) CaF2(萤石型) (2) TiO2(金红石)型 (3)β－SiO2(方晶石.方石英)型 3. A2B3型 α－ Al2O3 4. ABO3型 (1) CaTiO3(钙钛矿、灰钛矿)型 (2) CaCO3(方解石)型、三方晶系 5. AB2O4型 尖晶石(MgAl2O4)
可以看出，由共顶→共棱→共面，中心阳离子间的距离不断下 降，同正离子电荷间的斥力会不断增大，结构稳定性便降低。
4. 鲍林第四规则
-----不同种类正离子多面体间连接规则 在含有两种以上正离子的晶体中，一些电价高、配位数较低 的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。
例如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和 [MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配 位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们 之间由[MgO6]八面体所隔开。
从介稳状态出发，可以探讨半径比与配位数之间的关系。
r + / r－ 与配位数
从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。
下图所示，六配位的介稳状态
的中间一层的俯视图。ADBC 是正 方形。 D B A + ∵ D C
A C
+
AC = BC = 2r－
∴ △ABC是等腰直角三角形
+
B
+
2 2 2 ∴ AB = AC + BC ∵ AB = 2r+ + 2r－ +
0.414 ~ 0.732
6
八面体
NaCl，MgO， TiO2
0.732 ~ 1.000
8
立方体
ZrO2，CaF2， CsCl
Cu
1.000以上
12
最密堆积
几种常见的负离子配位多面体
（a）三角形（CN=3）
（b）四面体（闪锌矿）(CN=4)
（c）八面体（NaCl）(CN=6)
（d）立方体（CaF2） （CN=8）
从 点 阵 结 构 也 可 看 出 ， 一 个 正 当 单 位 含 有4个点阵点。即在NaCl晶胞中，含有4个NaCl，即4个结 构基元。
3. 立方ZnS(闪锌矿)型结构
闪锌矿属于立方晶系，面心立方点阵，空间群 F 43m
分数坐标描述 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4
2. 电价规则（鲍林第二规则）
在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电价Z-等于或 近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和。 对于一个规则的配位多面体，中心正离子到达每一配位负离 子的静电键强度S等于该正离子的电荷数Z+除以其配位数n，即 S=Z+/n。
负离子的电价：
Z Z Si i i n i
1. CsCl 型结构
立方晶系简单立方点阵，空间群Pm3m
r+/r-＝0.933 ∴ 配位多面体：立方体 ＝> CN+＝8 Z－＝1＝CN-(Z+/CN+)＝CN-×1/8 ∴ CN-＝8 （注意：不要误认为是体心立方）
晶型 CsCl 点阵类型 基元 正离子 负离子 负离子配 配位数 配位数 位多面体 8 8 立方体
下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。
C
D C D B
A
A B
r 可以求得 0.732 r
r 结论 为 0.414 —— 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。 r r 当 r + 继续增加，达到并超过 0.732时，即阳离子周 r 围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。
离子半径比、配位数与负离子配位多面体的形状
负离子配位 多面体的形状
取下限值
取决于正、负 离子半径之比
R /R


正负离子半径比值与配位数的关系
r r
值
正离子的 配位数 2 3 4
负离子多面体的形状 直线形 三角形 四面体
实 例 干冰CO2 B2O3 SiO2，GeO2
0.000 ~ 0.155 0.155 ~ 0.225 0.225 ~ 0.414
六方ZnS 简单六方
Zn2+ S2-
5. CaF2(萤石)型结构
立方晶系，面心立方点阵，空间群Fm3m， 根据Pauling第一规则 r+/r- = 0.85 > 0.732 CN+ = 8 所以Ca2+配位多面体形状是立方 体，F-位于顶角， Ca2+位于体心 配位多面体是以共棱关系连接。
① F作为基本堆积：F-做简立方堆积， Ca2+填 充了半数的立方体空隙，构成了[CaF8]立方体， 八个F离子之间形成了一个“空洞”，为F离子 的扩散提供了通道，所以在萤石型结构中往往 存在负离子扩散机制。
CaF2 面心立方
FCa2+
[CaF8 ]多面体排列图
② Ca作为基本堆积：Ca2+做立方密堆积，F-填充了 全部的8个四面体空隙，构成了[FCa4]四面体；
正离子 负离子 负离子配 配位数 配位数 位多面体 8 4 立方体 该晶型的其 他晶体举例 ZrO2, ThO2, Mg2Si, CuMgSb, …
晶型 点阵类型
基元 1个正离子 2个负离子
r / r－ =0.414
+ + +
+
+ －
－ + －
+
－ +
+ － +
－ + －
+ － +
+
+
当r+/r-0.414时，正负离子不相接触，而负离子间保持接 触，静电斥力大、引力小，晶体不很稳定； 当r+/r- 0.414时，正负离子相接触，而负离子间不接触， 静电引力大、斥力小，晶体比较稳定。 配位数为6的条件：r+/r-≥0.414，但当r+/r-大到0.732（立方 体8配位）时，正离子周围就有可能安排8个负离子，且保 持正负离子接触。
因此一个稳定的结构应该有尽可能大的配位数。
可将离子晶体视为负离子多面体堆积而成，配位多面体才 是离子晶体的真正结构基元。
+ + +
+
+ － +
－
+ －
+ － +
+ － +
－ + －
+ － +
+
a ) 同号阴离子相切， 异号离子相离。 不稳定
b)
同号离子相离， 异号离子相切 稳定
c)
同号阴离子相切， 异号离子相切。 介稳状态
式中：Si为第i个正离子静电键强度 Z+为正离子的电荷
n为正离子的配位数
i为负离子的配位数
电价规则的用途
其一，判断晶体是否稳定
Z Z Si i i n i
其二，判断共用一个顶点的多面体的数目，即负离子 的配位数。 例如，对于MgO:
Z 2
Z-=2=∑Si=1/3×i

Z 2

Mg的CN = 6，则S = 1/3, 即 i=6, 6个 [MgO6] 八面体 共用一个顶点
给出了共用同一个点的多面体数
负离子的电价：
Z Z Si i i n i
以NaCl为例：
Na+离子的CN=6，
所以：S=Z+/n=1/6
Na+
因为Cl-离子的电价Z-=1
关系而邻接的各负离子中心线所构成的多面体。
一、离子晶体的结构规则
1. 负离子配位多面体规则
在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体， 正负离子间的平衡距离取决于正负离子半径之和，正离子 的配位数取决于正负离子的半径比。这一规则符合最小内 能原理：鲍林第一规则（负离子配位多面体规则） 为了降低晶体的总能量，正负离子趋向于形成尽可能紧密 的堆积，即一个正离子趋向于以尽可能多的负离子为邻，
泡利原理
排斥作用
两个离子靠近时，正负离子的电子云重叠，电子倾向于在离子之间 作共有化运动。因离子都是满壳层结构，共有化电子倾向于占据能 量较高的激发态能级，使系统能量增高，即表现出很强的排斥作用。
离子晶体有关概念
1.离子晶体(ionic crystal) ：由正、负离子通过离子键 按一定方式堆积起来而形成的。陶瓷晶体结构大多数 属于离子晶体。 2.离子半径 (ionic radius) ：从原子核中心到其最外层 电子的平衡距离。对离子晶体，通常认为晶体中相邻 的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和， 即R0=R++R－ 。利用x射线可求得R。。离子半径大小 并非绝对，同一离子随着价态和配位数而变。 3. 离子堆积：离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正 离子按其自身大小居于相应负离子空隙（负离子配位 多面体）。
ClCs+
该晶型的其 他晶体举例
1个正离子 简单立方 1个负离子
CsBr, CsI, …
2. NaCl 型结构
立方晶系，面心立方点阵， 空间群Fm3m。
Na+和Cl-半径比为0.525，八面体 可看做是由Na+和Cl-各自构成的面心 立方结构互相穿插而成，每个点阵占据
另一个点阵的八面体间隙位置。
4.配位数CN(coordination number) ：某一离子最近邻等 距离的异号离子的数目。取决于正负离子的半径比 R+/R—，常见的是4、6、8。 5.离子晶体的特点：离子键结合、键合力强、热胀系数 小、硬度高、强度大、熔点高等。典型的离子晶体是无 色透明的。 6.负离子配位多面体：离子晶体中与某一正离子成配位
可降低正离子之间静电斥力，提高结构稳定性
5. 鲍林第五规则（节约规则）
在同一晶体中，同种正离子和同种负离子的结合方式应最大 限度地趋于一致. 即同一晶体中，组成不同的结构基元数目趋向 于最少。
这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成 不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性， 则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。
Cl-
Na+
晶型 点阵类型 NaCl 面心立方
基元 1个正离子 1个负离子
正离子 负离子 负离子配 配位数 配位数 位多面体 6 6 八面体
该晶型的其 他晶体举例 MgO, CaO, FeO, NiO, …
ClNa+
晶胞
点阵型式
NaCl 晶体的结构基元由 1 个 NaCl 组成，从中可抽出立方 面心点阵。
S2-
Zn2+
S2-位于立方晶胞的顶角和面心上构成一套完整的面心立方晶格， Zn2+也构成一套面心立方格子，在体对角线1/4处相互穿插。
0
50
0
75 50 25
25 50 75
0
50
0
(001)面投影图
Байду номын сангаас
S2-
Zn2+
理论上，rZn2+/rS2-=0.414，配位数为6，实 际上, Zn2+极化作用很强，S2-又极容易变 形，导致配位数下降为4，形成[ZnS4]四面 体。S2-的CN=4。
晶型
点阵类型
基元 1个正离子 1个负离子
正离子 负离子 负离子配 配位数 配位数 位多面体
该晶型的其 他晶体举例
GaAs, AlP, …
立方ZnS 面心立方
4
4
四面体
4. 六方ZnS(纤锌矿)型结构
六方晶系，空间群P63mc
分数坐标描述 2S2-： 0 0 0 2/3 1/3 ½ 2Zn2+: 0 0 7/8 2/3 1/3 3/8
Zn2+ S2-
六方 ZnS 结构可想象成 S 构成六
方点阵，Zn占据一半的四面体间 隙位置。抽出简单六方的点阵。
由于离子间极化的影响，使负离子配位数由6降到4，所以每
个S2-被四个[ZnS4]四面体共用，且4个四面体共顶连接。（电 价规则）
晶型 点阵类型 基元 1个正离子 1个负离子 正离子 负离子 负离子配 该晶型的其 配位数 配位数 位多面体 他晶体举例 4 4 四面体 ZnO, SiC, …