几种含氮有机物标准摩尔燃烧焓和比热的测定.kdh

第23卷第5期高校化学工程学报No.5 V ol.23 2009 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2009文章编号：1003-9015(2009)05-0729-07
几种含氮有机物标准摩尔燃烧焓和比热的测定
陈玲玲, 周彩荣, 石晓华
(郑州大学化工学院, 河南郑州 450001)
摘要：用XRY-1C微机氧弹式量热计测定了吡虫啉、2-硝基亚氨基- 咪唑烷(简称咪唑烷)、2,5-双(2-硝基亚胺基咪唑
烷)吡啶(简称NMP)的标准摩尔燃烧焓，其值分别为−5536.34 kJ⋅mol−1，−2017.64 kJ⋅mol−1，−7976.55 kJ⋅mol−1，并用萘
作标准物检测了仪器的可靠性，其测定值与实验值的绝对误差为 4.53 kJ⋅mol−1，相对误差为 0.088% 。

用DSC-60差
示扫描量热仪测定了吡虫啉、咪唑烷、NMP的熔点和熔融焓，其熔点分别为 416.8 K、495.13 K、423.85 K，熔融焓
分别为−109.93、−265.55、−102.22 J⋅g−1。

用DSC差式扫描量热法还测定了吡虫啉、咪唑烷、NMP和苯甲酸在不同温
度范围内的比热，并建立起定压热容C P随温度的变化关系，为吡虫啉、咪唑烷、NMP的工艺开发、工程设计以及工
业化生产提供了热力学基础数据。

关键词：吡虫啉；咪唑烷；2,5-双(2-硝基亚胺基咪唑烷)吡啶；燃烧焓；比热
中图分类号：O551.3；TQ038.3；O626.32；O626.23 文献标识码：A
Standard Combustion Enthalpy and Thermal Capacity of Some Nitrogenous Organisms
CHEN Ling-ling, ZHOU Cai-rong , SHI Xiao-hua
(College of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)
Abstract: Using XRY-1C calorimeter, the standard enthalpy of three nitrogenous organisms, imidacloprid, imidazolidine and 2-nitriminoimidazolidine,1,1′-(2,5-pyridinediyl)bis- (NMP), were determined to be−5536.34,−2017.64,−7976.55 kJ⋅mol−1, respectively. The reliability of the used instrument was tested by using naphthalene as reference material; and through comparing the measured combustion enthalpy of naphthalene with its standard value found in literature, the absolute error and relative error were found to be 4.53 kJ⋅mol−1 and 0.088%, respectively. The melting points and melting enthalpies of above three nitrogenous organisms were investigated too by Differential Scanning Calorimetric (DSC); the melting points were found to be 416.8 K, 495.13 K and 423.85 K, and the melting enthalpies to be −109.93, −265.55, −102.22 J⋅g−1, respectively for imidacloprid, imidazolidine and NMP. Using the DSC method, the heat capacities C p of the three nitrogenous organisms were measured and the relationships between C p and temperature were established. The above obtained thermodynamic basic data are available for the exploiting new synthesis method, engineering design and industry production of imidacloprid pesticide.
Key words: imidacloprid; imidazolidine; 2-nitriminoimidazolidine,1,1'-(2,5-pyridinediyl)bis-;
combustion enthalpy; thermal capacity
1引言
2-硝基亚氨基-咪唑烷类杀虫剂是近年来发展起来的一种广谱、低毒、高效内吸活性的杀虫剂。

吡虫啉(又名灭虫精、蚜虱净、通用名Imidacloprid)是其中一种，它的分子式是C9H10ClN5O2，化学名称为1-(6-氯3-吡啶甲基) -N-硝基咪啉-2-亚胺，其作用机制是作用于乙酰胆碱受体[1~3]，干扰昆虫神经系统的刺激传
收稿日期：2008-10-24；修订日期：2009-04-16。

基金项目：河南省自然科学基金资助项目(021*******)。

作者简介：陈玲玲(1981-)，女，河南通许县人，郑州大学硕士生。

通讯联系人：周彩荣，E-mail：zhoucairong@
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导，引起神经通道的阻塞，从而导致昆虫麻痹，最终死亡。

但在实际生产农药吡虫啉的过程中，由于吡虫啉原药中含有较高量的农药中间体2-硝基亚氨基-咪唑烷(简称咪唑烷)[4,5]、副产物2，5-双(2-硝基亚胺基咪唑烷)吡啶(简称NMP)，其产量和质量受到了影响。

为了解决现有工艺中吡虫啉原药的分离提纯问题，指导吡虫啉的工艺开发、工程设计以及工业化生产，本文对吡虫啉的热力学性质进行了较为详细地研究，同时对中间体咪唑烷和副产物NMP 的热力学性质也进行了探讨。

三种含氮物质的分子结构式如下所示：
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
XRY-1C 微机氧弹式热量计(上海昌吉地质仪器有限公司)；Sartorius 电子天平(d =0.1mg)；精密温度计(+0.01℃)；DTG-60差热-热重分析仪和DSC-60差示扫描量热仪(日本Shimadzu(岛津)公司)；SPN-500型氮气发生器(北京中惠普分析技术研究所)。

苯甲酸(纯度>99.5%，市售分析纯)；萘(纯度>99.8%，上海化学试剂采购供应站经销)。

吡虫啉(纯度99.5%~100.0%，自制)；咪唑烷(纯度>99.8%，江苏天泽化工有限公司提供)；NMP(纯度>99.8%，自制)；α-Al 2O 3(α-Al 2O 3 Powder for DTG Standard Material ，日本岛津公司)。

2.2 吡虫啉和NMP 的纯化
将来自工厂(江苏克胜药业有限集团)的吡虫啉原药和NMP 样品先后用溶剂进行萃取-重结晶-洗涤过程，反复三次，结晶产品经干燥后，用Agilent 1100高效液相色谱仪测定其纯度，用外标法测得其产品的纯度均达到99.8%以上。

其中吡虫啉有两种晶形：晶体1的熔点为415.63 K ，晶体2的熔点为409.95 K ，本实验用溶剂在一定条件下对吡虫啉的晶型进行了转换，最终晶形均转换为具有农药药效的晶型1。

2.3 燃烧焓测定原理及步骤 2.3.1 燃烧焓的测定原理
根据热力学定律，当物质完全燃烧时，定容燃烧焓V Q U =∆(热力学热变化量)，定压燃烧焓
P Q H =∆(焓变化量)，二者有如下关系：
P V ∆H =Q Q nRT =+∆ (1)
式中，Δn 是反应前后反应物和生成物中气体物质的摩尔变化量；R 为通用气体常数，T 为反应的绝对温度。

当样品完全燃烧时，释放出的热量使热量计(氧弹)本身及周围介质(本实验为水)温度升高，测量水在样品燃烧前后的温度变化量，用式(2)求出样品的定容燃烧焓。

方程式(2)是由能量守恒定律得到的。

V f (3200)mQ C c T Q =+∆+水 (2) 式中，m 为样品质量，g ；水C 为水的热容，4.18 J ⋅g −1⋅K −1；c 为量热计的热容量，J ⋅K −1；f Q 为氧弹内空气产生的附加热，理想条件下为0 J ；V Q 为燃烧焓。

2.3.2 燃烧焓的测定
(1) 测量氧弹量热计的热容c ：由已知标准物质(苯甲酸)的燃烧焓来测定氧弹量热计的热容，由文献知纯苯甲酸V Q = −26460 J ⋅g −1 [6~9]。

称取一定量的苯甲酸(BA)，用压片机压片，将点火丝绑在氧弹的两个电极上，通入0.3 MPa 的氧气1~2 mL ⋅min −1。

把氧弹放入盛有3200 mL 水(温度为25℃)的桶中。

装好后开动搅拌，仪器自动记录，约5 min 后点火，几秒钟后，温度迅速上升，表明样品已经燃烧，此时仪器每5 s 读数一次，当温度上升至最高点后，继续读数约10 min ，停止实验，检查燃烧结果。

N H N
N CH 2
N 2N CH 2
N H N H N
NO 2
N
N
N
HN
N NO 2
N O 2N Imidacloprid crystal I Imidacloprid crystal II Imidazolidine 2-Nitriminoimidazolidine, 1,1′-(2,5-pyridinediyl)bis-
HN
NH
N
NO 2
第23卷第5期 陈玲玲等： 几种含氮有机物标准摩尔燃烧焓和比热的测定 731
(2) 测量待测物质的燃烧焓：分别称取一定量的吡虫啉、咪唑烷和NMP ，按上述实验步骤重复操作。

2.4 吡虫啉、咪唑烷和NMP 比热的测定
2.4.1 比热的测定原理
用DSC 测定比热时，试样处在线性程序升温控制下，流入试样的热流速率被连续测定，它等于样品吸收的热量，比热与吸收的热量之间存在有下述关系[9,10]：
P d 1
.d H C T m
=
(3) 式中，m 为样品的质量；C p 为样品的比热，通过式(3)即可计算出样品的比热．
在实际测量过程中，由于样品量及仪器本身的局限性，很难准确测定d H ／d T 的绝对值，因此常采用间接测量的方法。

首先把空钳锅放在样品支持器和参比物支持器上，测出一条基线，然后在相同条件下分别测定标准物的DSC 曲线和待测样品的DSC 曲线．
通过下式即可计算出样品在任意测定温度下的比热。

std s b1
P p,std s std b1.
.m DSC DSC C C m DSC DSC −=− (4) 式中：P C 、p,std C 分别为待测样品、标准物在温度T 时的比热，kJ ⋅kg −1⋅K −1；std m 、s m 分别为标准物和待测样品的质量，mg ；s DSC 、std DSC 分别为待测物和标准物在温度T 时DSC 信号值，µV ；bl DSC 为基线在温度T 时DSC 信号值，µV 。

2.4.2 比热的测定步骤
用液氮把仪器冷却到288 K ，恒温5 min ，然后加热，升温速率为5 K ⋅min −1，最终温度设定为373 K ；当达到设定温度后，恒温10 min ，然后用液氮冷却，同时准备下一次测试样品；当冷却到288 K 以下，进行下一次实验。

3 测定结果与讨论
3.1 吡虫啉、咪唑烷和NMP 熔点的测定结果
用DSC-60差示扫描量热仪对样品的熔点进行了测定，如图1所示。

从图1可以看出，吡虫啉、咪唑烷、NMP 的熔点分别为416.8 K 、495.13 K 、423.85 K ，且仅有一个吸热峰，熔程约0.4 K 。

3.2 燃烧焓的测定结果
3.2.1 量热计的绝热效果
本实验考察了量热计的绝热效果。

准确控制水温，读取燃烧前后水温，以水温对时间作图，如图2所示。

由图2可以看出，样品燃烧前的水温变化值及燃烧后水温达到最高值后的变化值均很小，说明量
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热计的绝热效果良好。

这是由于量热计是放在恒温的套壳里，减少了量热计与环境的热交换；同时量热计的壁是高度抛光的，减少了热辐射；量热计与套壳之间有一层挡屏，减少了空气对流，避免了热损失。

这些措施保证了样品燃烧后放出的热量全部传递给量热计本身和水，促使量热计和水的温度升高，从而保证了样品燃烧焓的准确测量。

3.2.2 实验装置及试验方法验证
标准燃烧焓数据是化学平衡计算的基础，要求数据有很高的准确性。

本文选定萘作为标准物进行可靠性检验。

测定的固体萘的标准燃烧焓为−5158.43 kJ ⋅mol −1，其文献值为−5153.9 kJ ⋅mol −1[6](298.15 K)，二者相比，其绝对误差为4.53 kJ ⋅mol −1，相对误差为0.0 88%，实验测定值与文献值符合良好，从而说明了该实验装置和方法是可靠的，测定结果是可信的。

3.2.3 吡虫啉、咪唑烷、NMP 的标准摩尔燃烧焓
已知苯甲酸的Q V 的值，由方程式(2)计算出c ，见表1。

待测物质吡虫啉、咪唑烷、NMP 的燃烧反应式为[7]：
910522222C H ClN O (s)41/4O 9CO (g)9/2H O(l)HCl(g)5/2N (g)++++U (5)
36422222C H N O (s)7/2O (g)3CO (g)3H O(l)2N (g)+++U (6) 1113942222C H N O (s)49/4O (g)11CO (g)13/2H O(l)9/2N (g)+++U (7)
表1 试样的标准摩尔燃烧焓实验结果
Table 1 Experimental results for the standard combustion enthalpy of the samples
Substance m /g ∆T /℃ c /J ⋅K −1 −∆C U /kJ ⋅mol −1 Benzoic acid 1.1404 1.991 15245 3228.12
1.1491
2.0001 15235 3228.12 1.0222 1.784 15254 3228.12 Average 15245 3228.12
Imidacloprid Imidazolidine
m /g ∆T /℃ −∆C U /kJ ⋅mol −1 −∆C H m /kJ ⋅mol −1 −∆C H M θ /kJ ⋅mol −1 m /g ∆T /℃ −∆C U /kJ ⋅mol −1 −∆C H m /kJ ⋅mol −1
−∆C H M θ
/kJ ⋅mol −1
1.4831
2.125 5544.60 5539.00 5541.02 1.4417 1.480 2022.53 2018.81 2019.17 1.4323 2.041 5542.30 5536.71 5538.65 1.5368 1.576 2017.07 201
3.35 2013.74 1.6440 2.328 5531.81 5526.21 5529.45 1.5472 1.578 2023.32 2019.60 2020 1.5330 2.178 5540.76 5535.16 5537.25 Average 5539.87 553
4.27 5536.34 2020.97 2017.25 2017.64
NMP Naphthalene
1.2019 1.889 7986.74 7978.68 7979.04 1.0677
2.819 5154.43 5156.43 5156.43 1.2133 1.909 7992.43 7984.37 7984.73 1.0214 2.694 5155.58 5157.58 5157.58 0.9054 1.447 797
3.67 7965.61 7965.88 1.0666 2.812 5159.29 5161.29 5161.29 Average 798
4.28 7976.22 7976.55 5156.43 5158.43 5158.43
表2 α-Al 2O 3比热测定的实验值和文献值
Table 2 The experimental values and literature values of specific heats for the α-Al 2O 3
T / K C p / kJ ⋅kg −1⋅K −1 Exptl. C p / kJ ⋅kg −1⋅K −1 Lit.[11] Errors / % T / K C p / kJ ⋅kg −1⋅K −1 Exptl. C p / kJ ⋅kg −1⋅K −1 Lit.[11] Errors /% T /K C p / kJ ⋅kg −1⋅K −1
Exptl. C p / kJ ⋅kg −1⋅K −1
Lit.[11]
Errors / %
295 0.7621 0.7630 0.12 323 0.8256 0.8326 0.84 3530.8861 0.8907 0.52 298 0.7714 0.7747 0.43 328 0.8379 0.8434 0.65 3580.8929 0.8990 0.68 303 0.7732 0.7848 0.20 333 0.8482 0.8536 0.63 3630.8985 0.9071 0.95 308 0.7965 0.7975 0.13 338 0.8570 0.8635 0.75 3680.9102 0.9148 0.50 313 0.8083 0.8098 0.19 343 0.8692 0.8729 0.42 3730.9211 0.9223 0.13 318 0.8198 0.8215 0.21 348 0.8787 0.8820 0.37
根据实测数据，代入式(2)中分别计算出吡虫啉、咪唑烷、NMP 的Q V 值后，将式(5)、(6)、(7)与式(1)相结合，即可得到以上三种含氮物质的摩尔燃烧焓。

由于实测吡虫啉、咪唑烷、NMP 的温度分别为
299.25 K 、298.35 K 、298.35 K(结果见表1)，因此所测得的燃烧焓分别为对应温度下的燃烧焓。

根据热力学原理，实测温度下物质的燃烧焓与标准摩尔燃烧焓的关系为[8]：
()θ
C m 1C m 21V 2(298.15K)H H H T H H Q nRT H ∆=∆+∆+∆=∆++∆+∆ (8)
式中，θ
C m H ∆为标准摩尔燃烧焓(298.15K)，kJ ⋅mol −1；∆c H m 为实验温度下所对应的摩尔燃烧焓，kJ ⋅mol −1；
∆n 为生成物与反应物气态物质的摩尔数量之差；∆H 1为燃烧物和氧气由温度298.15K 等压下变化到实验温度时过程的熔变；∆H 2为燃烧生成物由实验温度变化到298.15K 时过程的焓变。

按照式(8)计算得到吡虫
第23卷第5期 陈玲玲等： 几种含氮有机物标准摩尔燃烧焓和比热的测定 733
D T A ×10 / m V
T / K
T G A / m g
图4 吡虫啉的DTA-TGA 图谱 Fig.4 The DTA-TGA curve of imidacloprid
C P / k J ·g -1·K -1
T / K
图3 不同物质的比热随温度变化曲线 Fig.3 Curves of specific heat change vs. temperature
C p / k J ⋅k −1
⋅K −1
啉、咪唑烷、NMP 的标准摩尔燃烧焓，其结果见表1。

3.3 比热及热稳定性的测定
用DSC-60差示扫描量热仪测出了上述三种含氮物质的比热。

扫描条件为：铝质参比池，扫描范围
295~373 K ；升温速率10 deg ⋅min −1；氮气气氛，流量50 mL ⋅min −1；样品质量5 mg 左右。

同时用DTG-60差热-热重分析仪测定其热稳定性。

扫描条件为样品质量4 mg 左右，温度范围为室温~700 K ，其余条件与比热的测定条件相同。

每个样品至少进行3次实验，取其平均值作为最终结果。

为了确定仪器的可靠性，测定了α-Al 2O 3的比热，并与文献值进行了比较，结果见表2。

从表2可以看出，测量值与文献值的平均误差在1%以内，说明在295~373 K 内其与文献值符合很好。

为进一步验证该方法的可靠性，本文又考察了苯甲酸的比热值，见图3。

在298.15K 时，苯甲酸的测定值为1.2225 kJ ⋅kg −1⋅K −1，与文献值[11,12]
(P C (298K)=1.2033 kJ ⋅kg −1⋅K −1)相接近，误差仅为1.57%。

吡虫啉、咪唑烷、NMP 、苯甲酸的比热测定结果见图 3。

从图中可以看出在相同温度下被测定物质的比热的相对大小，其顺序是NMP>吡虫啉 >苯甲酸 >咪唑烷，且温度愈高，所测定物质的比热愈大。

对于所测定的含氮有机物来说，相对摩尔量愈大其比热也愈大。

对图3中物质的比热与温度的实测数据进行关联，其回归结果如下式(9)~(12)。

52(imidacloprid) 2.04710.0195610p C T T −=−+× (20.9956R =)
(9) 52(imidazolidine) 2.56010.0122210p C T T −=−+×(20.9834R =) (10)
(NMP)045360.0201p C T =−+ (20.9916R =)
(11) 2(benzoic acid)11.5820.07440.0001p C T T =−+ (20.9950R =) (12)
用DTG-60差热-热重仪考察了吡虫啉、咪唑烷、NMP 的热稳定性，并得到了其物质的熔点和熔融焓，结果如图4~图6所示。

-1
012
3
4
D T A / u V
T / K
T G A / m g
图5 咪唑烷的DTA-TGA 图谱 Fig.5 The DTA-TGA curve of imidazolidine
D T A / u V T / K
T G A / m g 图6 NMP 的DTA-TGA 图谱 Fig. 6 The DTA-TGA curve of NMP
D T A / µV D T A / µV
734 高校化学工程学报2009年10月
由谱图4可知，在416.8K时出现明显的吸热峰，而没有失重变化，说明吡虫啉在416.8K时开始熔融，熔融过程从416.8~423.6 K之间进行。

当温度在525.10~583.38 K之间时出现一个放热峰并伴随有失重现象，所以525.10 K为吡虫啉的分解温度。

同理，由谱图5可知，咪唑烷在温度为495.13 K时开始熔融，熔融过程区间为495.13 ~502.7 K，510.3K为咪唑烷的分解温度。

由谱图6可知，NMP在423.85 K时NMP样品开始熔融，从423.85 ~430.73 K之间是NMP样品的熔融过程， 450.25 K为NMP的分解温度。

上述三种物质的熔融焓分别为−109.93、−265.55、−102.22 J⋅g−1。

4结论
(1) 本实验用XRY-1C微机氧弹式热量计测定了吡虫啉、咪唑烷、NMP摩尔燃烧焓，其标准摩尔燃烧焓值分别为−5536.34、−2017.64、−7976.55 kJ⋅mol−1。

并用萘作标准物验证了热量计的可靠性，其实验测定值与文献值的相对误差为0.08%。

(2) 用DSC-60差示扫描量热仪得到了吡虫啉、咪唑烷的熔点分别为 416.8K、495.13K(与文献值相符)，得到了NMP的熔点为423.85K；三种物质的熔融焓分别为−109.93、−265.55、−102.22 J⋅g−1；同时测定了含氮有机物在不同温度的的比热，确定了各物质的比热随温度的变化关系。

(3) 用DTG-60差热-热重仪得到了吡虫啉、咪唑烷、NMP的图谱，吡虫啉、咪唑烷、NMP分别在525.1 K、510.3 K、450.25 K下出现了分解现象。

(4) 测得了吡虫啉、咪唑烷、NMP的有关热力学数据，为农药吡虫啉工艺开发、工程设计以及工业化生产提供了热力学基础数据。

符号说明：
C⎯热容，J⋅g−1⋅K−1或J⋅mol−1⋅K−1上标
DSC⎯样品曲线在温度T时DSC信号，μV θ⎯标准态
H⎯焓，J⋅mol−1或kJ⋅mol−1下标
m s⎯样品的质量，mg b1
⎯基线
n⎯摩尔数c⎯燃烧热
⎯反应热
Q⎯热量，J⋅mol−1或kJ⋅mol−1 f
⎯物质
R ⎯通用气体常数，J⋅mol−1⋅K−1 m
⎯定压
t⎯时间，min P
⎯定容
T⎯热力学温度，K V
⎯待测样品
U⎯热力学能，J⋅mol−1或kJ⋅mol−1 s
∆⎯变化量 std
⎯标准样品
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