小波分解用于冷却水和锅炉用水中氯化物的测定

小波分解用于冷却水和锅炉用水中氯化物的测定
林岳全
【摘要】尝试了在锅炉用水和冷却水氯化物的测定(电位滴定法)GB/T15453-2008 [1]中,使用MATLAB小波工具箱函数.实验结果表明,小波分解用于电位滴定终点(化学计量点)的确定是完全可行的,而且和常规的电位滴定确定化学计量点的方法比较,小波分解法快速、简洁、方便.电位滴定小波分解法是对GB/T15453-2008工业循环冷却水和锅炉用水中氯化物的测定方法的补充和发展.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2010(038)001
【总页数】4页(P159-161,171)
【关键词】锅炉用水;冷却水;电位滴定;小波分解
【作者】林岳全
【作者单位】汕头市澄海区环境监测站,广东,汕头,515800
【正文语种】中文
通常电位滴定终点(化学计量点)的确定大多使用数学判断法,即对滴定曲线的数据进行处理,得到一阶微商和二阶微商,利用一阶微商的极值点和二阶微商过零点来滴定终点[2].在绝大多数情况下,是可以找出滴定的终点.然而由于多项式的振荡性,很可能会在滴定曲线中不该出现拐点的地方出现拐点,给结果判断带来一定的困扰.目前已有不少人将小波变换在信号处理时,对信号奇异性分析以及图象边缘检取所采用的方法移植到分析化学中来处理滴定终点判断问题,获得了满意的结果.目前小波函
数已经由第一代发展到了第二代,第二代的提升小波所设及的操作都是本位运算,占
用内存少,已成功的应用于信号的特征提取、图像压缩、边缘检测等方面,提升小波
也成功的用于电位滴定信号的处理,以判定滴定终点[3-6].本文笔者尝试了在锅炉用水和冷却水氯化物的测定(电位滴定法)GB/T15453-2008[1]中,使用MATLAB小波工具箱函数,来确定滴定终点.实验结果表明,不管是使用第一代还是第二代小波分解,来确定电位滴定终点(化学计量点)都是完全可行的,而且和常规的电位滴定确定化学计量点的方法比较,小波分解法快速、简洁、方便,值得推广使用.
人们把电位滴定曲线看作信号f(x),滴定终点就是信号f(x)的突变点,它们常位于重
要结构的边缘部分,我们将边缘提取和小波变换理论相结合,产生出多尺度边缘提取
概念.将原始信号进行小波分解后,小波矢量的模的局部极大值就对应于信号的突变点,即边缘.可以利用一类特殊的小波函数对信号进行分解,引入一种快速算法,在各个尺度上寻找局部模最大值来确定突变点.信号的多尺度边缘提取是通过各个尺度上
平滑该信号的一阶或二阶微商值检验信号的突变点获得的[3-6].
由于我们是将小波分解应用于解决分析化学的滴定终点的判断,没有必要进行繁琐、难以理解的数学推导,因此在电位滴定终点的确定时,只需对原始数据进行均匀采样,得到离散数据并对其按上述方法进行小波分解,求得(x)|的极大值点和对应的x值,即可确定到达滴定终点时消耗的滴定剂的体积,这样就完成了滴定终点的判断[5-6].
瑞士万通785型自动电位仪;双液型饱和甘汞电极;银电极.
饱和氯化钾溶液(补充参比电极内溶液时用);10%硝酸钾溶液(作参比电极连接液,每半天更换一次);氯化钠固体(优级纯);2%硝酸铜溶液.
硝酸银标准溶液:配制及标定见GB/T15453-2008方法.最终配制的硝酸银标准溶
液的滴定度T=0.4998mgCl-/mL.
⑴打开仪器电源开关,预热15～30min,调好"零点"及终点电位.⑵取水样100mL,若估计氯离子含量大于100mg/L时,可少取水样,水样置于250mL塑料杯中,放入洗
净的搅拌转子.若水样为碱性,应用0.05mol/L硫酸溶液调节至酚酞恰显无色.⑶将电极浸泡于水样中,打开搅拌器开关,适当调节转速,记录滴定管起始读数.⑷选择旋钮置mV档,按要求用硝酸银标准溶液滴定,并记录有关数据,见表1.
①用传统的一阶微商和二阶微商法解题:
水样中氯离子(Cl-)含量X(mg/L)为:
而 X2=10X5.75X0.4998=28.74
两个结果仅相差0.03mg/L,远小于该方法室内允许差(0.6mg/L).
从表2可见,小波分解电位滴定的重复性可以达到GB/ T15453-2008方法对允许差的规定.
对子分析是指每个试样都由两个个体(两个实验室、两个分析人员、两种分析方法等)分析给出两个数据,构成"对子".如果对子之间差值很小(等于零或接近零),就认为两组测定数据无显著差异.因此对子分析是平均值比较的一个特例.进行对子分析时,若两组数据之间不存在系统误差,对子之间差值的数学期望值应为零,即〈d〉=0.对子分析常常用于比较一个新方法和另一个方法所测定的一系列试样的分析结果的差异程度[7-8].其计算公式如下:
式中---同一试样两个测定结果之差
d ---配对数据差值的平均值
〈d〉---配对数据的期望值,等于0
Sd---配对数据差值的标准偏差
用表3数据作小波分解电位滴定法与经典电位滴定法的"对子"分析.
从表3数据可以看出:t=1.5294<t0.05,8=2.306,所以有95%的把握,认为两种方法测量结果的平均值无显著差异(t0.05,8=2.306为查表所得).
滴定终点能够通过对信号进行小波变换后在不同尺度上的综合表现,来反映信号的突变或者瞬态特征.由于不同小波类型对突变信号的检测有不同的效果,所以正确的
选择小波类型很重要.文献[3]认为,小波变换后的小波系数表明了小波与被处理信号之间的相似程度,如果小波变换仅仅要反映信号整体的近似特征,可选用较大的尺度,如db6、db7等;反之,要反映信号细节上的变换,则应选用尺度较小的小波,如db1等小波.笔者实践也证实如此.
用含Cl-10.56mg/L的水样为本底,配入已知量的Cl-进行测定,考察小波分解法的回收率,结果见表4.由表4结果可见,电位滴定小波分解法的回收率在97.60%～102.73%.应当认为是理想的.
在使用GB/T15453-2008工业循环冷却水和锅炉用水中氯化物的测定时,把第一代或第二代的小波分解法融入其中,可以简便、快速的找到电位滴定的终点,这是方法原来使用的一阶、二阶微商法不能相比的.同时我们也可以看到,使用MATLAB小波工具箱中的函数,对解题十分方便、有效.电位滴定小波分解法用于GB/T15453-2008工业循环冷却水和锅炉用水中氯化物的测定的回收率试验、与GB/T15453-2008电位滴定法中的一阶和二阶微商法的"对子"的统计分析,电位滴定小波分解法本身的重复性试验,均符合有关规定要求.总之,电位滴定小波分解法是对
GB/T15453-2008工业循环冷却水和锅炉用水中氯化物的测定方法的补充和发展.
【相关文献】
[1] GB/T15453-2008工业循环冷却水和锅炉用水中氯化物的测定.
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