一种三电极体系、电化学传感器及其制备方法、电化学工作站及其应

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010171377.9
(22)申请日 2020.03.12
(71)申请人 南京腾森分析仪器有限公司
地址 211103 江苏省南京市江宁区东山国
际企业研发园临麒路129号
(72)发明人 王侃　李文奇　尹随随　邱园园　
魏玉荣　
(74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司
11332
代理人 巩克栋
(51)Int.Cl.
G01N 27/416(2006.01)
(54)发明名称一种三电极体系、电化学传感器及其制备方法、电化学工作站及其应用(57)摘要本发明提供了一种三电极体系、电化学传感器及其制备方法、电化学工作站及其应用，所述三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极和对电极的工作面积区表面均设置有纳米不锈钢材料的碳浆油墨层；三电极体系能够通过将化学信号转化为电信号，具有较好的灵敏度和传感效果，对电流的变化具有较好的响应性和稳定性；电化学传感器具有较高的测试精度，较少的溶液污染，同时具有专一性强、灵敏度高且准确性好的优点，且通过设置围堰膜，可以进一步减少检测样品的使用，在保证较高的灵敏度和准确性的前提下，需要极微量的样品量即可；电化学工作站可用于食品中铅离子、镉离子和铜离子的同步检测，是一种具有发展前景的电
化学检测体系。

权利要求书2页 说明书10页 附图2页CN 111289596 A 2020.06.16
C N 111289596
A
1.一种三电极体系，其特征在于，所述三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极和对电极的工作面积区表面均设置有纳米不锈钢材料的碳浆油墨层。

2.根据权利要求1所述的三电极体系，其特征在于，所述纳米不锈钢材料的碳浆油墨层中纳米不锈钢材料的质量百分含量为0.1-2％；
优选地，所述纳米不锈钢材料为不锈钢纳米粉；
优选地，所述纳米不锈钢材料的粒径为500-1000nm；
优选地，所述纳米不锈钢材料的碳浆油墨层的厚度为10-20μm。

3.根据权利要求1或2所述的三电极体系，其特征在于，所述工作电极、参比电极以及对电极的导电区表面均设置有导电层；
优选地，所述导电层为碳浆油墨和银浆油墨的混合物；
优选地，所述导电层中碳和银的摩尔比为1:1-1:10，优选1:1-1:5；
优选地，所述导电层的厚度为5-15μm；
优选地，所述参比电极的工作面积区表面设置有氯化银层；
优选地，所述氯化银层的厚度为8-18μm。

4.一种电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器包括基板、设置在基板上的绝缘层和接触反应层、以及位于绝缘层和接触反应层表面的围堰膜层；所述接触反应层为权利要求1-3任一项所述的三电极体系。

5.根据权利要求4所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在基板上的三电极体系的导电区表面均印刷碳浆油墨和银浆油墨的混合浆料层，干燥，得到预制品A；
(2)将步骤(1)得到的预制品A中的工作电极和对电极的工作面积区均印刷含有纳米不锈钢材料的碳浆油墨层，干燥，得到预制品B；
(3)将步骤(2)得到的预制品B中的参比电极的工作面积区印刷氯化银层，而后在基板的绝缘区印刷绝缘层，干燥，得到预制品C；
(4)将步骤(3)得到的预制品C的绝缘层表面上粘贴围堰膜层，得到所述电化学传感器。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的温度为80-120℃；
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80-120℃；
优选地，步骤(3)所述绝缘层的材质为绝缘绿油；
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为100-140℃；
优选地，步骤(4)所述围堰膜层为具有单面粘性的PET膜层。

7.一种电化学工作站，其特征在于，所述电化学工作站包括电化学分析系统以及权利要求4所述的电化学传感器。

8.一种如权利要求7所述的电化学工作站在重金属离子检测中的应用；
优选地，所述重金属离子包括铅离子、镉离子和铜离子；
优选地，所述重金属离子为食品中或环境中的重金属离子。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述重金属离子检测的方法包括如下步骤：
(1)制定重金属离子标准溶液浓度和电流强度的标准曲线；
(2)将待测样品通过电化学工作站测试其电流强度，根据步骤(1)得到的标准曲线定量待测样品中重金属离子的浓度。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)还包括将待测样品进行前处理；
优选地，所述前处理包括如下步骤：
(1)将待测样品研磨，酸处理，离心，得到上清液；
(2)将步骤(1)得到的上清液调pH至3-5，而后用缓冲溶液定容，得到前处理后的样品；
优选地，步骤(1)所述酸处理的酸为硫酸、盐酸、高氯酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述酸处理中酸的浓度为0.5-5mol/L；
优选地，步骤(1)所述离心的时间为2-5min；
优选地，步骤(2)所述pH是通过氢氧化钠溶液调节；
优选地，步骤(2)所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液和/或醋酸盐缓冲溶液。

一种三电极体系、电化学传感器及其制备方法、电化学工作站
及其应用
技术领域
[0001]本发明属于检测领域，涉及一种三电极体系、电化学传感器及其制备方法、电化学工作站及其应用。

背景技术
[0002]重金属一般指比重大于5的金属，其中部分重金属如铅、镉等并非人类生命活动所必须。

食品中的这类重金属容易通过食品进入人体内，由于这些重金属难以代谢出去，累积超标后会导致慢性中毒，导致人体免疫功能降低，甚至可能诱发癌症，或伤害人的中枢神经，对人体健康造成重大伤害。

因此我国和国际上对不同食品中的重金属(尤其是镉铅等)的含量均有明确且严格的限量规定。

[0003]目前常用的重金属离子检测方法有原子发射光谱法(AES)、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体-质谱联用法(ICP-MS)等。

但是这些方法由于操作复杂、仪器昂贵、携带不方便等原因，很难实现现场监测。

电化学方法具有灵敏度高、选择性好、响应时间短等优点，被广泛应用于医疗检测、环境监测与控制、农业检测药物残留等分析领域。

[0004]但是现有的重金属电化学检测仪器通常使用的三电极一般是柱电极，这类电极一般使用前需要繁琐的打磨，抛光等预处理过程，并不能满足快速检测的需要。

[0005]CN109273588A公开了一种薄膜传感器，所述薄膜传感器包括：第一基板、第二基板、以及将所述第一基板和所述第二基板贴合的导电部件。

所述第一基板包括：薄膜晶体管；所述第二基板包括：传感器件，所述薄膜晶体管与所述传感器件通过所述导电部件电连接；但是未公开该薄膜传感器能够用于检测金属离子的浓度。

[0006]CN103424456A公开了一种三电极电化学传感器，包括一个工作电极、一个参比电极和一个对电极，三个电极都和液相电解液相接触并通过电解液形成离子导通。

所述工作电极由一个多孔的电子导体层组成；所述电子导体层中含有活性物质；所述活性物质选自锰化合物、钴化合物或铬化合物中的一种或多种的组合。

该发明所述的电化学传感器用于检测有毒气体或胺类，但是未提及能够定量检测重金属离子的含量。

[0007]因此，开发一种能够准确快速检测食品中铅离子、镉离子和铜离子的电化学工作站迫在眉睫。

发明内容
[0008]本发明的目的在于提供一种三电极体系、传感器及其制备方法、电化学工作站及其应用，所述三电极体系通过将化学信号转化为电信号，具有较好的灵敏度和传感效果，对电流的变化具有较好的响应性和稳定性；包含三电极体系的电化学传感器具有较高的检测灵敏度、测试精度以及测试稳定性，且通过设置围堰膜，能够解决加样难以分散的问题，具有专一性强、灵敏度高以及准确性好的优点，且仅需极微量的样品即可检测；电化学传感器的制备方法简单、原料易得、价格低廉，易于实现，便于工业化大规模应用；此外，电化学工
作站可同时用于检测食品中微量的铅离子、镉离子和铜离子，是一种高效的，快速的重金属离子检测设备。

[0009]为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0010]本发明的目的之一在于提供一种三电极体系，所述三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极和对电极的工作面积区表面均设置有纳米不锈钢材料的碳浆油墨层。

[0011]在本发明中，所述纳米不锈钢材料的碳浆油墨层中纳米不锈钢材料的质量百分含量为0.1-2％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％等。

[0012]本发明中纳米不锈钢材料的碳浆油墨层中纳米不锈钢材料的质量百分含量为0.1-2％，得到的三电极体系具有较好的稳定性和响应性，当纳米不锈钢材料的碳浆油墨层中纳米不锈钢材料的质量百分含量过低，则稳定性和响应性会有所降低；当纳米不锈钢材料的碳浆油墨层中纳米不锈钢材料的质量百分含量过高，对电阻的影响较大，从而影响电流的响应性。

[0013]在本发明中，所述纳米不锈钢材料为不锈钢纳米粉。

[0014]在本发明中，所述纳米不锈钢材料的粒径为500-1000nm，例如500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm等。

[0015]在本发明中，所述纳米不锈钢材料的碳浆油墨层的厚度为10-20μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm等。

[0016]在本发明中，所述工作电极、参比电极以及对电极的导电区表面均设置有导电层。

[0017]在本发明中，所述导电层为碳浆油墨和银浆油墨的混合物。

[0018]在本发明中，所述导电层中碳和银的摩尔比为1:1-1:10，例如1:1、1:1.5、1:2、1: 2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等，优选1:1-1:5。

[0019]本发明中导电层中碳和银的摩尔比为1:1-1:10时，具有较好的导电作用；当二者的摩尔比偏高或偏低，则会引起电极电阻的变化，从而影响导电效果，进一步影响传导效果以及检测灵敏性。

[0020]在本发明中，所述导电层的厚度为5-15μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。

[0021]在本发明中，所述参比电极工作面积区表面还包括氯化银层。

[0022]在本发明中，所述氯化银层的厚度为8-18μm，例如8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm等。

[0023]本发明中三电极体系能够通过将化学信号转化为电信号，具有较好的灵敏度和传感效果，对电流的变化具有较好的响应性和稳定性；通过在工作电极和对电极的工作面积区表面设置纳米不锈钢材料的碳浆油墨层，并配合工作电极、对电极以及参比电极的导电区表面均设置有碳浆油墨和银浆油墨的混合浆料层，以及参比电极的工作面积区表面设置氯化银层，使三电极体系具有较好的灵敏度、响应性和稳定性，且具有优良的导电性能、耐腐蚀性能以及耐高温性能，能够增加传导效果以及检测的灵敏性。

[0024]本发明中工作电极的工作面积区具有较大的表面积和较多的富集位点，能够富集较多的重金属离子。

[0025]本发明的目的之二在于提供一种电化学传感器，所述电化学传感器包括基板、设置在基板上的绝缘层和接触反应层、以及位于绝缘层和接触反应层表面的围堰膜层；所述接触反应层为目的之一所述的三电极体系。

[0026]本发明中电化学传感器具有较高的测试稳定性，且能较少溶液污染，具有专一性强、灵敏度高且准确性好的优点，且通过设置围堰膜，可以进一步减少检测样品的用量，在保证较高的灵敏度和准确性的前提下，需要极微量的样品量即可。

[0027]本发明的目的之三在于提供一种由目的之二所述电化学传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0028](1)在基板上的三电极体系的导电区表面均印刷碳浆油墨和银浆油墨的混合浆料层，干燥，得到预制品A；
[0029](2)将步骤(1)得到的预制品A中的工作电极和对电极的工作面积区均印刷纳米不锈钢材料的碳浆油墨层，干燥，得到预制品B；
[0030](3)将步骤(2)得到的预制品B中的参比电极的工作面积区印刷氯化银层，而后在基板的绝缘区印刷绝缘层，干燥，得到预制品C；
[0031](4)将步骤(3)得到的预制品C的绝缘层和三电极体系表面上粘贴围堰膜层，得到所述电化学传感器。

[0032]本发明中电化学传感器的制备方法简单、原料易得、价格低廉，易于实现，便于工业大规模应用。

[0033]在本发明中，步骤(1)所述干燥温度为80-120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等。

[0034]在本发明中，步骤(2)所述干燥的温度为80-120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等。

[0035]在本发明中，步骤(3)所述绝缘层的材质为绝缘绿油。

[0036]在本发明中，步骤(3)所述干燥的温度为100-140℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃等。

[0037]本发明的目的之四在于提供一种电化学工作站，所述电化学工作站包括电化学分析系统以及目的之三所述的传感器。

[0038]本发明的目的之五在于提供一种如目的之四所述电化学工作站在重金属离子检测中的应用。

[0039]本发明中电化学工作站先将化学信号转化电信号，而后将电信号转化为化学信号，可用于检测重金属离子的浓度。

[0040]在本发明中，所述重金属离子包括铅离子、镉离子和铜离子。

[0041]在本发明中，所述重金属离子为食品中或环境中的重金属离子。

[0042]在本发明中，所述重金属离子检测的方法包括如下步骤：
[0043](1)制定重金属离子标准溶液浓度和电流强度的标准曲线；
[0044](2)将待测样品通过电化学工作站测试其电流强度，根据步骤(1)得到的标准曲线定量待测样品中重金属离子的浓度。

[0045]在本发明中，所述步骤(2)待测食品样品的体积为30-100μL，例如30μL、40μL、50μL、60μL、70μL、80μL、90μL、100μL等。

[0046]在本发明中，所述步骤(2)还包括将待测样品进行前处理。

[0047]在本发明中，所述前处理包括如下步骤：
[0048](1)将待测样品绞碎，酸处理，分离，得到上清液；
[0049](2)将步骤(1)得到的上清液调pH至3-5，而后用缓冲溶液定容，得到前处理后的样品。

[0050]在本发明中，步骤(1)所述酸处理的酸为硫酸、盐酸、高氯酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。

[0051]在本发明中，步骤(1)所述酸处理中酸的浓度为0.5-5mol/L，例如0.5mol/L、1mol/ L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L等。

[0052]在本发明中，步骤(1)所述分离的方式为离心。

[0053]在本发明中，步骤(1)所述分离的时间为2-5min，例如2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min等。

[0054]在本发明中，步骤(2)所述pH是通过氢氧化钠溶液调节。

[0055]在本发明中，步骤(2)所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液和/或醋酸盐缓冲溶液。

[0056]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0057]本发明中三电极体系能够通过将化学信号转化为电信号，具有较好的灵敏度和传感效果，对电流的变化具有较好的响应性和稳定性；通过在工作电极和对电极的工作面积区表面设置纳米不锈钢材料的碳浆油墨层，工作电极、对电极以及参比电极的导电区表面均设置有碳浆油墨和银浆油墨的混合浆料层，以及参比电极的工作面积区表面设置氯化银层，使三电极体系具有较好的灵敏度、响应性和稳定性，且具有优良的导电性能，能够增加传导效果以及检测的灵敏性；电化学传感器具有较高的测试精度，且能较少溶液污染，具有专一性强、灵敏度高且准确性好的优点，相对标准偏差低于5％，且通过设置围堰膜，可以进一步减少检测样品的使用，在保证较高的灵敏度和准确性的前提下，需要极微量(低至150μL)的样品量即可，且通过多次测试数据稳定性好；电化学传感器的制备方法简单、原料易得、价格低廉，易于实现，便于工业大规模应用；电化学工作站通过将电信号转化为化学信号，可用于检测食品中铅离子以及镉离子的含量。

附图说明
[0058]图1是本发明实施例1中电化学传感器的示意图；
[0059]其中，1为工作电极导电区；2为参比电极导电区；3为对电极导电区；4为工作电极工作面积区；5为参比电极工作面积区；6为对电极工作面积区；
[0060]图2是本发明实施例1中电流强度和镉离子浓度的标准曲线图；
[0061]图3是本发明实施例5中电流强度和镉离子浓度的标准曲线图；
[0062]图4是本发明实施例6中电流强度和铅离子浓度的标准曲线图。

具体实施方式
[0063]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0064]实施例1
[0065]本实施例提供一种三电极体系，如图1所示，所述三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极的导电区1、参比电极的导电区2以及对电极的导电区3的表面均印刷有导电层，导电层为碳浆油墨和银浆油墨的混合物，其中导电层中碳和银的摩尔比为1:1，导电层的厚度为10μm；工作电极工作面积区4表面印刷有纳米不锈钢材料的碳浆油墨层，厚度为15μm；纳米不锈钢材料为不锈钢纳米粉，纳米不锈钢材料的粒径为800nm；参比电极工作面积区5表面印刷有氯化银层，氯化银层的厚度为10μm；对电极工作面积区6表面印刷有纳米不锈钢材料的碳浆油墨层，厚度为15μm；纳米不锈钢材料为不锈钢纳米粉，纳米不锈钢材料的粒径为800nm。

[0066]本实施例还提供一种电化学传感器，包括基板、设置在基板上的绝缘层和接触反应层、以及位于绝缘层和接触反应层表面的围堰膜层，其中接触反应层为上述所述的三电极体系。

[0067]本实施例还提供一种电化学传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：[0068](1)在基板上的三电极导电区表面均印刷碳浆油墨和银浆油墨的混合浆料层，100℃干燥，得到预制品A；
[0069](2)将步骤(1)得到的预制品A中的工作电极和对电极的工作面积区均印刷碳浆油墨层，100℃干燥，得到预制品B；
[0070](3)将步骤(2)得到的预制品B中的参比电极的工作面积区印刷氯化银层，而后在基板的绝缘区印刷绝缘绿油层，120℃干燥，得到预制品C；
[0071](4)将步骤(3)得到的预制品C的绝缘层和三电极体系表面上粘贴围堰膜层，得到所述电化学传感器。

[0072]本实施例还提供一种电化学工作站，用于检测大米中镉离子浓度，检测方法如下：[0073](1)配置浓度梯度为10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L的镉离子标准溶液，将镉离子标准溶液通过上述电化学工作站测试其电流强度，通过镉离子标准溶液浓度及其对应的电流强度绘制标准曲线；
[0074](2)称取0.3g待测大米样品于坩埚中，300℃炭化10min，650℃灰化60min，灰化结束，将托盘转出，冷却10min；
[0075](3)用375μL的0.5M盐酸溶液溶解灰分并润洗坩埚3次，将溶液全部转移至5.0mL离心管中，混匀，加入4560μL醋酸盐缓冲溶液，50μL锑溶液，混匀；
[0076](4)移取1mL溶液至1.5mL离心管中，离心2min，用氢氧化钠溶液(10M)调节pH＝4.5，得到前处理后的样品；
[0077](5)将得到的前处理后的样品移取150μL，通过电化学工作站检测其电流强度，根据步骤(1)中的标准曲线定量前处理后的样品中镉离子的浓度。

[0078]图2为本实施例中电流强度和镉离子标准溶液浓度的标准曲线图；根据电流强度和浓度作标准曲线，得到回归方程y＝0.0491x-0.4375，由回归方程得到线性相关系数(R2)为0.9993，说明该标准曲线线性良好。

[0079]以该标准曲线为依据，对待测大米样品中镉离子浓度进行测试，测试结果为待测样品中镉离子浓度为1.79mg/kg。

[0080]将该待测大米样品中镉离子通过ICP进行测定，得到待测大米样品中镉离子浓度为1.72mg/kg；本实施例的镉离子检测结果与ICP检测结果的相对误差为4.07％，证明本发
明的测试方法准确可靠。

[0081]实施例2
[0082]本实施例中三电极体系和电化学传感器均和实施例1中的三电极体系和电化学传感器相同。

[0083]本实施例还提供一种电化学工作站，用于检测大米中镉离子浓度，检测方法如下：[0084](1)称取0.1g待测大米样品置于浓度为3％盐酸中，震荡10min，离心之后加入醋酸缓冲溶液，用氢氧化钠溶液(浓度为10M)调节至pH＝4.5，得到前处理后的样品；
[0085](2)将得到的前处理后的样品移取150μL，通过电化学工作站检测其电流强度，根据实施例1得到的标准曲线定量前处理后的样品中镉离子的浓度。

[0086]以该标准曲线为依据，对待测大米样品中镉离子浓度进行测试，测试结果为待测样品中镉离子浓度为1.68mg/kg。

[0087]将该待测大米样品中镉离子通过ICP进行测定，得到待测大米样品中镉离子浓度为1.72mg/kg；本实施例的镉离子检测结果与ICP检测结果的相对误差为2.32％，证明本发明的测试方法准确可靠。

[0088]实施例3
[0089]本实施例中三电极体系和电化学传感器均和实施例1中的三电极体系和电化学传感器相同。

[0090]本实施例还提供一种电化学工作站，用于检测大米中铅离子浓度，检测方法如下：[0091](1)配置浓度梯度为10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L的铅离子标准溶液，将铅离子标准溶液通过上述电化学工作站测试其电流强度，通过铅离子标准溶液浓度及其对应的电流强度绘制标准曲线；
[0092](2)称取0.1g待测大米样品置于浓度为5％的硝酸中，震荡10min，离心之后加入0.4M的NaCl溶液，0.5M的硝酸铜溶液混匀；
[0093](3)将得到的前处理后的样品移取150μL，通过电化学工作站检测其电流强度，根据步骤(1)中的标准曲线定量前处理后的样品中铅离子的浓度。

[0094]根据电流强度和浓度作标准曲线，得到回归方程y＝0.0398x-0.6404，由回归方程得到线性相关系数(R2)为0.9995，说明该标准曲线线性良好。

[0095]以该标准曲线为依据，对待测大米样品中铅离子浓度进行测试，测试结果为待测样品中铅离子浓度为0.23mg/kg。

[0096]将该待测大米样品中铅离子通过ICP进行测定，得到待测大米样品中铅离子浓度为0.25mg/kg；本实施例的铅离子检测结果与ICP检测结果的相对误差为8％，证明本发明的测试方法准确可靠。

[0097]实施例4
[0098]本实施例中三电极体系和电化学传感器均和实施例1中的三电极体系和电化学传感器相同。

[0099]本实施例还提供一种电化学工作站，用于检测饲料中铜离子浓度，检测方法如下：[0100](1)配置浓度梯度为10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L的铜离子标准溶液，将铜离子标准溶液通过上述电化学工作站测试其电流强度，通过铜离子标准溶液浓度及其对应的电流强度绘制标准曲线；
[0101](2)称取0.1g待测饲料样品于浓度为1％的三氯乙酸和0.1％双环己酮草酰二腙混合溶液中，震荡10min，离心，得到前处理后的样品；
[0102](3)将得到的前处理后的样品移取150μL，通过电化学工作站检测其电流强度，根据步骤(1)中的标准曲线定量前处理后的样品中铜离子的浓度。

[0103]根据电流强度和浓度作标准曲线，得到回归方程y＝0.0039x+3.3643，由回归方程得到线性相关系数(R2)为0.9917，说明该标准曲线线性良好。

[0104]以该标准曲线为依据，对待测饲料样品中铜离子浓度进行测试，测试结果为待测样品中铜离子浓度为2.38mg/kg。

[0105]将该待测饲料样品中铜离子通过ICP进行测定，得到待测饲料样品中铜离子浓度为2.45mg/kg；本实施例的铜离子检测结果与ICP检测结果的相对误差为2.8％，证明本发明的测试方法准确可靠。

[0106]实施例5
[0107]本实施例提供一种三电极体系，所述三电极体系包括三电极体系包括工作电极、对电极和参比电极，所述工作电极的导电区、参比电极的导电区以及对电极的导电区的表面均印刷有导电层，导电层为碳浆油墨和银浆油墨的混合物，其中导电层中碳和银的摩尔比为1:5，导电层的厚度为5μm；工作电极工作面积区表面印刷有纳米不锈钢材料的碳浆油墨层，厚度为20μm；纳米不锈钢材料为不锈钢纳米粉，纳米不锈钢材料的粒径为1000nm；参比电极工作面积区表面印刷有氯化银层，氯化银层的厚度为18μm；对电极工作面积区表面印刷有纳米不锈钢材料的碳浆油墨层，厚度为20μm；纳米不锈钢材料为不锈钢纳米粉，纳米不锈钢材料的粒径为1000nm。

[0108]本实施例还提供一种电化学传感器，包括基板、设置在基板上的绝缘层和接触反应层、以及位于绝缘层和接触反应层表面的围堰膜层，其中接触反应层为上述所述的三电极体系。

[0109]本实施例还提供一种电化学传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：[0110](1)在基板上的三电极导电区表面均印刷碳浆油墨和银浆油墨的混合浆料层，80℃干燥，得到预制品A；
[0111](2)将步骤(1)得到的预制品A中的工作电极和对电极的工作面积区均印刷碳浆油墨层，80℃干燥，得到预制品B；
[0112](3)将步骤(2)得到的预制品B中的参比电极的工作面积区印刷氯化银层，而后在基板的绝缘区印刷绝缘绿油层，80℃干燥，得到预制品C；
[0113](4)将步骤(3)得到的预制品C的绝缘层和三电极体系表面上粘贴围堰膜层，得到所述电化学传感器。

[0114]本实施例还提供一种电化学工作站，用于检测墨鱼中镉离子浓度，检测方法如下：[0115](1)配置浓度梯度为25μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、250μg/L的镉离子标准溶液，将镉离子标准溶液通过上述电化学工作站测试其电流强度，通过镉离子标准溶液浓度及其对应的电流强度绘制标准曲线；
[0116](2)称取1g待测样品于坩埚中，300℃炭化10min，650℃灰化60min，灰化结束，将托盘转出，冷却10min；
[0117](3)用135μL的2M盐酸溶液溶解灰分并润洗坩埚，将溶液全部转移至1.5mL离心管。