广州石化延迟焦化含硫污水的处理技术探讨

广州石化延迟焦化含硫污水的处理技术探讨
谢鹏波;徐志达
【摘要】The properties of sour water from overhead of fractionator of the delayed coking unit in SINOPEC Guangzhou Company are analyzed,and average chemical oxygen demand (COD) of the water is found to be higher than 20 000 mg/L.After treatment in the stripper,the COD of the treated water is still high,and the average value is higher than 3 000 mg/L.The analysis concludes that the high COD of treated water is the result of the low molecular carboxylic acids rich in the sour waters from delayed coking unit and from electric desalting of crude unit.These carboxylic acids can easily dissolve in the water and it is difficult to remove it by the stripping or the electric desalting process.The simulation stripping and the active carbon adsorption experiment for the treated water are carried out,and the results demonstrate that the repeated stripping or activated carbon adsorption is difficult to greatly reduce the COD again.It is recommended to apply wet catalytic oxidation process to treat the sour water from delayed coking unit,or the treated water is used to replace steam in steaming out in delayed coking unit.This may not only reduce the steam consumption and waste water production but also lower the energy consumption of the unit.%分析了中国石油化工股份有限公司广州分公司延迟焦化装置分馏塔顶的含硫污水的性质,其中COD平均值超过20 000 mg/L.经过汽提处理后,净化水中的COD仍较高,平均值超过3 000 mg/L.认为污水汽提装置净化水COD较高的主要原因是焦化装置含硫污水和蒸馏装置电脱盐含硫污水中富含低
分子羧酸类化合物,其易溶于水而难于被汽提和电脱盐装置去除.对净化水进行了模
拟汽提和活性炭吸附试验,结果表明,再汽提或活性炭吸附的办法难于再大幅度降低COD.建议采用湿式催化氧化工艺处理焦化含硫污水或采用污水汽提净化水代替焦
化蒸汽大吹汽,不仅可以减少蒸汽耗量和污水排放量,还可降低装置能耗.
【期刊名称】《炼油技术与工程》
【年(卷),期】2017(047)007
【总页数】4页(P54-57)
【关键词】延迟焦化;含硫污水;化学需氧量;汽提;净化水
【作者】谢鹏波;徐志达
【作者单位】广州工程技术职业学院,广东省广州市510725;中国石油化工股份有
限公司广州分公司,广东省广州市510726
【正文语种】中文
延迟焦化装置虽然是重油加工的重要装置，但也是主要污染源。

与常减压蒸馏、催化裂化装置分馏塔塔顶废水相比，延迟焦化装置分馏塔塔顶废水的水质最差，硫、氮化合物含量及化学需氧量(COD)均很高，是较难处理的污水，通常采用过滤除焦、旋流除油、破乳及汽提等办法处理，可以大幅度降低COD，但仍会对下游的污水
生化处理系统产生一定影响。

中国石油兰州石油化工公司采用活性转化剂、高效分散剂和聚凝剂复配的化学药剂进行了工业试验，处理后的污水可达到排放要求[1]。

中国石化上海石油化工股份有限公司在延迟焦化联合装置中的污水汽提装置使用DYF-80型除油器，能够使出水中油的质量浓度控制在20 mg/L以下，净化水合
格率可达98%以上[2]。

中国石油化工股份有限公司广州分公司(广州石化)有4套污水汽提装置，规模均较小(分别为440，480，760，400 kt/a)，焦化污水在污水汽提(Ⅳ)装置原料水中所占比例较高，影响了汽提的处理效果。

下文分析了延迟焦化装置污水的性质和污水汽提装置净化水高COD的原因，并进行了降低污水COD的试验。

1.1 焦化分馏塔顶含硫污水性质
广州石化在运行的是规模分别为1.0 Mt/a和1.4 Mt/a的延迟焦化(Ⅱ)和(Ⅲ)装置，焦化污水主要指焦化分馏塔顶含硫污水。

2015年8月以来的焦化(Ⅱ)和焦化(Ⅲ)
装置分馏塔顶含硫污水分析数据见表1。

从中可见，两套焦化装置含硫污水的COD差不多，但焦化(Ⅲ)装置含硫污水的硫化物含量比焦化(Ⅱ)装置高。

1.2 污水汽提装置处理效果
1.2.1 原料水性质
污水汽提(Ⅳ)装置原料水由蒸馏(Ⅲ)装置电脱盐排水(20～30 t/h)、焦化(Ⅱ)装置分馏塔顶含硫污水(5～7 t/h)、焦化(Ⅲ)装置分馏塔顶含硫污水(6～8 t/h)、溶剂脱沥青装置含硫污水(1～2 t/h),S Zorb装置含硫污水(0～1 t/h)及系统管网的少量含硫污水组成，总量40～50 t/h。

污水汽提(Ⅳ)装置净化水引到蒸馏(Ⅲ)装置电脱盐使用后，通过排水再回到污水汽
提(Ⅳ)装置，其性质见表2。

而2015年8月以来的污水汽提(Ⅳ)装置原料水的性
质见表3，其氨氮含量、COD均很高，COD平均为11 833 mg/L。

从COD负荷率看，焦化(Ⅱ)装置和焦化(Ⅲ)装置含硫污水分别为31.7%和42.1%，两者之和达到汽提(Ⅳ)装置COD总负荷的73.8%，是汽提(Ⅳ)装置COD处理负荷的主要贡献者。

可见，要使汽提(Ⅳ)装置净化水COD减少至3 000 mg/L以下，
必须优先降低焦化含硫污水中的COD负荷。

1.2.2 净化水性质
2015年8月以来的污水汽提(Ⅳ)装置净化水性质见表4。

经过汽提，氨氮和硫化
物平均去除率达到95%以上，COD平均去除率只有72.9%，出水COD仍较高，平均达3 205 mg/L。

利用UV-2550扫描图谱、三维荧光光谱法以及GC-MS图谱等监测手段对汽提(Ⅳ)装置各原料水以及净化水进行了多批次的采样监测分析,分析了各相关污水中主要
有机污染物组成。

发现在电脱盐排水中主要有机物是酸性组分有机物，原料水中的碱中性组分有机物在此过程中已得到有效脱除；残留的酸性组分有机物中以短链羧酸类有机物为主，其具有亲水性强、疏水性弱等特点，能在水中稳定存在，难于被汽提和电脱盐装置去除。

为进一步降低污水的COD，采集了各种污水，在实验室进行了模拟汽提试验(汽提条件：温度100 ℃，氮气吹气量46 L/h，时间5 h)和活性炭吸附试验(试验条件：
1 L水样加100 g活性炭室温吸附8 h)。

2.1 模拟汽提试验
2.1.1 焦化分馏塔顶含硫污水
将注消泡剂前后的焦化(Ⅱ)、焦化(Ⅲ)装置分馏塔顶含硫污水进行模拟汽提试验，
结果见表5。

可以看出，经过汽提，水样中的COD、硫化物含量、氨氮含量和pH 值都降低，硫化物几乎完全被去除，氨氮量降低约60%，但COD去除率只有50%左右。

2.1.2 污水汽提(Ⅳ)装置净化水
采污水汽提(Ⅳ)装置的净化水进行模拟汽提试验，结果见表6。

可见，净化水再进行模拟汽提，氨氮、硫化物和COD有所降低，但效果不明显。

说明采用汽提的办法难于大幅降低净化水的COD，换句话说，污水汽提(Ⅳ)装置的汽提效果已接近
极限。

2.1.3 蒸馏(Ⅲ)装置电脱盐排水
采蒸馏(Ⅲ)装置电脱盐排水进行模拟汽提试验，结果见表7。

可见蒸馏(Ⅲ)电脱盐
排水经汽提后，可以明显降低其氨氮和硫化物含量，但COD降低不明显。

2.2 活性炭吸附试验
对焦化(Ⅱ)装置分馏塔顶含硫污水进行活性炭吸附试验，结果见表8。

可见，经活性炭吸附后，水样COD脱除率只有30%左右。

说明COD太高的污水，用活性炭吸附办法难于降低COD。

饱和水代替蒸汽大吹汽已证明是可行的。

中国石油化工股份有限公司安庆分公司和中国石化石家庄炼化分公司焦化装置应用饱和水代替大吹汽技术后，脱氧水完全代替蒸汽进行大吹汽，每塔节约蒸汽30 t，能够妥善处理焦炭塔大吹汽间歇操作带来的影响，通过严格控制流量与进塔温度不低于120 ℃ (石家庄石化控制不低于110 ℃)，没有发生焦炭炸焦、损坏焦炭塔塔体的事故，石油焦产品质量合格，不会影响装置正常生产。

据文献[3]报道，中海石油宁波大榭/舟山石化利用汽提净化水代替1.0 MPa蒸汽大吹汽工艺，可减少蒸汽耗量，降低装置能耗以及减少污水排放量。

利用汽提净化水代替除氧水进行焦炭塔冷却，汽提净化水再次利用，减少蒸汽冷焦产生污水的基础上，再次减少污水处理场高浓度净化水的处理量。

按每塔给净化水2.5 h、每小时给净化水18 t,24 h生焦计算，每天约减少90 t净化水排放，每年可减少32 850 t高浓度净化水，大大减轻了污水处理场的负荷。

延迟焦化装置分馏塔顶的含硫污水的COD很高, 平均值超过20 000 mg/L，是汽提(Ⅳ)装置COD处理负荷的主要贡献者；含硫污水经过汽提后，净化水COD仍较高，平均超过3 000 mg/L。

采用再汽提或活性炭吸附的办法难于再大幅度降低其COD。

通过监测分析,认为污水汽提(Ⅳ)装置净化水COD过高的主要原因是焦化装置含硫污水和蒸馏电脱盐含硫污水中富含C4～C7的羧酸类化合物，其易溶于水而难于被汽提和电脱盐装置去除，建议采用湿式催化氧化工艺单独处理焦化含硫污水。

在现有条件下，建议采用污水汽提(Ⅳ)装置净化水代替焦化装置蒸汽大吹
汽工艺，既可减少蒸汽耗量和污水排放量，又可降低装置能耗。

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【相关文献】
[1] 赵卫东，王虎.延迟焦化装置污水治理及工业应用[J].精细石油化工进展，2010,11(10)：30-34.
[2] 董国良，王丽莉.含硫污水油水分离技术开发与应用[J].金山油化纤，2001(2)：19-22，47.
[3] 陈进旺.延迟焦化冷焦过程节能减排改造[J].中国化工贸易，2013(4):363-364.。