生物柴油——及具发展潜力的新能源

废弃油脂制备生物柴油工艺的研究
杜传林1 何东平1、2
〔1.##工业学院，430023 ##；2.华中农业大学食品科学与技术学院，430070 ##〕摘要：生物柴油是可再生的清洁能源，本文介绍了国内外生物柴油产业的应用现状，并对不同原料制取生物柴油的工艺进展了分析，最后对其前景进展展望。

关键词：生物柴油;进展;策略;产业化
石油资源是世界各国能源消费的主体，随着现代工业的开展，对石油的需求量将越来越大, 而地球石化资源有限，消费量却不断增加，全球能源形势日趋严峻。

面临石油储量的不断减少，能源需求的不断增长，以与化石燃料引起的环境污染问题，开发新的、对环境无害的、非石油类的可再生能源是未来能源开展的必然趋势。

生物柴油，亦称燃料甲酯，是一种用植物油或动物油加工制取的新型燃料。

按其化学成分分析，生物柴油是一种通过以不饱和油酸C18为主要成分的甘油酯分解而获得的高脂酸甲酯，其性能与零号柴油相近、使用生物柴油时无需对现有柴油机进展结构改良，因此生物柴油正受到前所未有的瞩目。

1世界各国生物柴油的应用状况
目前，生物柴油产业主要集中在欧洲和美国等兴旺国家，它们主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本那么通过回收废食用油来制备生物柴油〔见表1〕。

表1 国外生物柴油应用概况
国家生物柴油产量〔万t〕生物柴油比例〔%〕原料现状美国30 10～20 大豆推广使用中德国55 5～20,100 油菜籽、大豆、动物油脂广泛使用中法国40 5～30 各种植物油研究推广中意大利33 20～100 各种植物油广泛使用中奥地利 5.5 100 油菜籽、废油脂广泛使用中日本40 5～20 废油脂广泛使用中保加利亚0.03 100 向日葵、大豆推广使用中巴西蓖麻油行车实验中澳大利亚100 动物脂肪研究推广中瑞典2～100 各种植物油广泛使用中比利时24 5～20 各种植物油广泛使用中阿根廷20 大豆推广使用中
加拿大2～100 桐油、动物脂肪推广使用中韩国5～20 米糠、回收食物油和豆油推广使用中马来西亚棕榈油研究推广中注：生物柴油比例是指使用过程中，燃料中含生物柴油的体积百分比。

2生物柴油制取工艺
生物柴油是一种生物质能，其中含77%的碳、12%的氢、11%的氧以与微量的硫和氮。

生物柴油作为动、植物油的酯交换产物，按化学成份分析，一般由14至18个碳原子的高级脂肪酸单酯组成，在含硫量、蒸余物残炭、灰分、铜片腐蚀、水分、机械杂质、运动粘度、凝点、冷滤点、闪点、馏程等指标达到车用柴油的要求，与普通柴油相当[1]。

在燃烧动力，排放指标和使用的方便性、燃烧成效、燃烧耗氧量，对水源的危害以与生物可降解性方面明显优于普通柴油〔见表2〕。

表2 生物柴油和石化柴油的性能比拟
物化性质生物柴油石化柴油夏季产品冷滤点〔CFPP〕/℃-10 0
冬季产品冷滤点〔CFPP〕/℃-20 -20
20℃的密度/g.mL-1 0.88 0.83
40℃动力粘度/mm2.s-1 4～6 2～4
闭口闪点/℃＞100 ＞60
十六烷点≥56 ≥49
热值/MJ.L-1 32 35
燃烧成效〔柴油=100%〕，% 104 100
硫含量〔质量分数〕，% ＜0.001 ＜0.2
氧含量〔体积分数〕，% 10 0
燃烧1 kg燃料按化学计算法的最小空气耗量/kg 12.5 14.5
水危害等级 1 2
使用生物柴油发动机尾气有害组分较石化柴油明显改善〔见表3〕[2]。

表3 发动机尾气有害组分改善情况
项目(%) B100比石化柴油减少的比例B20比石化柴油减少的比例
CO 43.2 12.6
HC 56.3 11.0
SOX 100 20
颗粒物55.4 18.0
多环芳烃80 13
因此，作为可再生能源，它的开发具有深远的战略意义，目前根据原料性质的不同
我们采用以下不同的生产工艺：
2.1地沟油制取生物柴油的研究[3]
2.1.1原理和生产工艺
2.1.1.1酯交换原理
酯交换(醇解)是通过有催化剂氢氧化钠〔NaOH〕存在下与甲醇的下述反响来达到的酯交换：
同时发生副反响：
本实验将预热好的地沟油，甲醇以与反响中作为催化剂的氢氧化钠在反响器混合反响，为保证酯交换反响的完全，初次酯交换的反响产物在第二反响器中再次反响。

该反响产物在采用一特殊设计可连续工作的别离器中被分为生物柴油和甘油相。

将生物柴油相在反响器中水洗，以除去其中残留的催化剂、溶解皂和甘油并在随后将其加以别离，分出的水相和甘油相，以使残留的皂由生物柴油中别离出来。

2.1.1.2工艺流程
酯交换反响的工艺流程如下：
2.1.2 材料与方法
2.1.2.1 原料地沟油
2.1.2.2 试剂氢氧化钠、过碘酸钾、甲醇。

2.1.2.3 实验仪器
恒温水浴锅、冷凝管、真空泵、三口圆底烧瓶、分液漏斗、电子天平。

2.1.2.4 方法
2.1.2.4.1分别取200g 油，按摩尔比为
3.5:1，
4.5:1，
5.5:1，
6.5:1的比例分别参加甲醇，同时参加油重0.5%，0.8%，1.1%的固体烧碱，〔烧碱事先配制成烧碱甲醇溶液〕剧烈搅拌使反响物料充分混合；
2.1.2.4.2分别置于60℃、70℃、80℃水浴中反响1hr；
2.1.2.4.3静置别离反响混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心别离，得到酸化油、粗甘油、和硫酸钠；
2.1.2.4.4在按第一次比例的30%参加甲醇和NaOH催化剂，剧烈搅拌后置一样的温度条件下反响；
2.1.2.4.5静置别离反响混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心别离，得到酸化油、粗甘油、和硫酸钠；
2.1.2.4.6在油层中参加80℃的水溶液洗涤后，离心别离，分出水层；
2.1.2.4.7蒸馏得到的生物柴油，至无甲醇蒸出为止；
2.1.2.4.8冷却并过滤生物柴油。

2.2混合脂肪酸制取生物柴油的研究[4]
2.2.1原理和生产工艺
2.2.1.1 酯化原理
脂肪酸酯化是通过有催化剂硫酸存在下与甲醇的下述反响来达到甲酯化：
2.2.1.2工艺流程
酯化反响的工艺流程如下：
2.2.2 材料与方法 2.2.2.1 原料混合脂肪酸
2.2.2.2 试剂硫酸、过碘酸钾、甲醇。

2.2.2.3 实验仪器
恒温水浴锅、冷凝管、真空泵、三口圆底烧瓶、分液漏斗、电子天平。

2.2.2.4制取方法
2.2.2.4.1酯化酯化条件，脂肪酸：甲醇：H 2S04＝1：0．45：0．03(重量比)，反响温度为75～95℃，6～8h ，将定量的脂肪酸与甲醇参加烧瓶中在搅拌下慢慢滴加H 2S04，H 2S04滴加完毕、升温，调节好甲醇的蒸出量与回流量。

2.2.2.4.2 脱醇酯化完毕后蒸出过量的甲醇，含水甲醇通过分馏别离甲醇以供回用，最后真空脱甲醇。

2.2.2.4.3 中和脱醇终止、冷却、静置，放出底层硫酸，用氢氧化钠水溶液中和，静置分层，分去下层水溶液。

2.2.2.4.4 脱水分去水层的甲酯经真空脱水至烧瓶中液面无气泡为止。

压力为，温度为100～120℃。

H 2SO 4
RCOOH + CH 3OH ——→ RCOOCH 3 + H 2O
2.3潲水油制取生物柴油的研究
由于回收的潲水油的成分比拟复杂，含有机械杂质与蛋白质、磷脂等混溶性杂质与少量的水分，假设不进展预处理，势必使转酯化反响难以进展，同时使设备的利用率降低[5]。

实验过程中，我们采取沉淀除杂、酸化脱胶、水蒸汽蒸煮脱臭、真空脱水后所得的原料油，完全能满足制备反响的需要，反响的转化率和收率都很高。

一定程度上，转酯化反响能否顺利进展与进展的程度取决于原料预处理的好坏。

2.3.1工艺流程
可以先将潲水油进展碱炼，将游离脂肪酸别离出去，然后再使用碱作催化剂按照甲酯化工艺制取生物柴油。

别离出的皂脚生产脂肪酸，脂肪酸采用硫酸作催化剂进展甲酯化生产生物柴油。

2.3.2 材料与方法
2.3.2.1 原料潲水油
2.3.2.2 试剂氢氧化钠、硫酸、过碘酸钾、烧碱、甲醇。

2.3.2.3 实验仪器
恒温水浴锅、冷凝管、真空泵、三口圆底烧瓶、分液漏斗、电子天平。

2.3.2.4方法
2.3.2.4.1 碱炼碱炼即NaOH溶液中和毛油中的FFA，它是化学反响，也是放热反响。

在碱炼过程中主要会发生中和、水解、皂化等化学化应。

在中和过程中，由于用碱量、碱
液浓度，搅拌速度，操作条件不同，反响过程中有时产生几种化学反响。

为了减少中性油的损失，必须选择最正确的操作工艺，以获得更高效率。

根据FFA含量计算理论碱用量, 测定毛油中FFA％，按油酸分子量(282.47)计算理论碱量。

假设每100份毛油含FFA 为1％时，所需理论固体烧碱量(NaOH)：
NaOH=FFA
理
NaOH KOH
××
KOH油酸分子量
FFA
×0.1416
超量碱确实定：根据毛油的品质、碱练工艺等方面确定。

当毛油品质较好时，偏低选择，反之偏高选择；连续式碱炼工艺，油、碱接触时间短，可偏高选择。

2.3.2.4.2 水洗油脂温度85~90℃，热水温度90~95℃，低速搅拌，时间5~10min。

静置，别离废水。

重复1~2次。

2.3.2.4.3 枯燥油温控制在90~100℃，压力0.09MPa，时间30min〔油中不冒气泡为准〕。

2.3.2.4.4 皂化酸解皂脚首先用浓烧碱补充皂化，然后用浓硫酸酸解成脂肪酸，脂肪酸经水洗枯燥后用于生产生物柴油。

2.3.2.4.5 甲酯化
3 结语
生物柴油作为一种新型燃料，必然具有它自身的优势，作为生物质能是最为理想的石化能源代替品。

在石油资源日益紧缺的今天，进展生物柴油储藏是具有战略意义的，这不但能够为能源匮乏贡献一份力量，而且对环境也是十分友善的。

然而它也具有不成熟的地方，比如40℃时粘度过高，破坏发动机润滑油性能与其腐蚀性，价格偏高等。

为此，站在国家战略角度上，大力开展生物柴油产业，使我国在新一代的能源储藏中处于不败之地，必须由更加优惠的政策，以保证这个新兴的行业得到开展。

对此，提出以下建议仅供参考。

3.1政府应将开展生物柴油产业作为保障国家石油安全、保护环境生态、促进经
济和产业开展、增加农民收入的重大战略措施。

3.2政府应积极支持产业开展：
3.2.1对生物柴油产业给予适当的税收优惠；
3.2.2积极试用和使用清洁的生物柴油作为“绿色奥运〞；
3.2.3国家将生物柴油列入国家有关产业开展计划，并列入国家有关科技开展计划，组织攻关，促进企业技术创新。

3.3国家有关部委应尽快建立生物柴油相关的质量、生产流程、工艺设计以与安全生产方面的国家标准，保障优质产品进入市场，确保安全生产。

3.4国家有关部委应积极协调生物柴油产业,使生物柴油要进入汽车燃料市场。

3.5应当因地制宜，在比拟经济效益显著的地区种植油料作物。

在绿化山区以与退耕还林过程中种植油料树木。

参考文献：
[1]Gerhard Knothea, Andrew C. Matheausb, Thomas W. Ryan III.Cetane numbers of branched and
straight-chain fattyesters determined inan ignition quality tester.Fuel 82 (2003) 971–975
[2]Anne Smekens, Ricardo Henrique Moreton Godoi. Characterisation of Soot Emitted by
DomesticHeating, Aircraft and Cars Using Diesel or Biodiesel. Journal of Atmospheric Chemistry (2005) 52: 45–62
[3]M.P.Doradoa, E.Ballesterosb, J.M.Arnalc, J.Gomezc, F.J.Lopez.Exhaustemissions from a
Diesel engine fueled with transesterifiedwaste olive oil.Fuel 82 (2003) 1311–1315 [4]何东平 X世宏齐玉堂等.我国生物柴油的开展与展望.粮油加工与食品机械,2004年第9
期，〔10-12〕；
[5] 谢国剑. 高酸值潲水油制取生物柴油的研究. 化工技术与开发. 2005年第34卷第2期，〔37-39〕.
Research on The Flow of Biodiesel Manufacturel by Waste Fat
DuChuanlin1 HeDongping1,2
〔1.Wuhan Polytechnic University, 430023 Wuhan；2.Depart ment of Food Science and Technology,Huazhong Agricultural University,430070 Wuhan〕
Abstract：Biodieselis renewable and cleanness energy, the essay introduces the status quo ofbiodiesel, analvsesthe technology of different feedstockto produce biodiesel, views its foreground..
Key words：Biodiesel; advancement;stratagem;industrialization。