材料科学基础 高分子材料结构

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二、高分子的聚集态结构
5.高分子的取向结构
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高分子材料的应用

高分子材料因具有从可流动的凝胶体到柔软弹性体 再到刚性固体的极宽的力学状态而获得了广泛应用。 现在，以塑料、合成橡胶和合成纤维为代表的三大 合成材料的体积已经超过了所有金属材料的总和， 并继续高速发展.
汽车用高分子材料
挡风玻璃
工程塑料的分类

从加热的结果来看，合成树脂可分为两大类。 一类是热塑性树脂，

如聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚 对苯二甲酸乙二酯（PET）， 如果把树脂加热就成为流体； 如不饱和聚酯、酚醛树脂和环氧树脂， 加热后就变硬，不熔化，在液体中也不溶解。

另一类是热固性树脂，
与金属材料相比工程塑料的优点







工程塑料 容易加工； 生产效率高； 节约能源； 绝缘性能好； 质量轻，比重约1.0～1.4，比铝轻一半，比 钢轻3/4； 比强度高；具有突出耐磨、耐腐蚀性等， 是良好的工程机械更新换代产品。
超级工程塑料


最近，化学家研制出了一种能代替玻璃和金属的耐高 温高强度超级工程塑料。 这种塑料是一种把硫基单位结合进塑料聚合体长链中 的一种新型材料。 这种塑料有着惊人的抗酸 性和耐高温特性。这种塑料 还能填充到玻璃、不锈钢等材料中，制成特别需要高 温消毒的器具(如医疗器械、食品加工机械等)。 另外，这种塑料还可以做成头发吹干机、烫发器、仪 表外壳和宇航员头盔等。
6 高分子材料结构
6.1
6.2
高分子结构的基本概念
高分子的结构
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6.1 高分子结构的基本概念
一、单体
链节 二、链节：组成高分子材料的结构单元 三、聚合度：大分子链的链节数
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6.1 高分子结构的基本概念
四、相对分子质量M
相对分子质量:M=m×n , 其中(m)为链节相对分子质 量，(n)为聚合度。 同一高聚物因其聚合度不同，大分子链的长短各异， 其分子量也就各不相同。因此高分子化合物的相对 分子质量是一个平均值。 分子量越大，强度和硬度高，而塑性、弹性和韧性 低，加工成型性变差 分子量分布宽，材料流动性好，易加工，制品表面 光滑；反之则强度高，力学性能好
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6.1 高分子结构的基本概念
五、 高分子材料的命名

按其化学组成来命名 热塑性高分子材料，常在单体前加“聚”
聚乙烯，聚甲醛
由两种或两种以上单体聚合而成的高分子， 可在单体后加“共聚物”
腈丁苯共聚物
热固性高分子材料在单体后加“树脂”
酚醛树脂

用高分子材料的商品名和习惯名 以结构为基础的系统命名(IUPAC)
主链上有芳环或杂环则柔顺性差，刚度大，耐热 性好
取代极性小，体积小，同一位置的取代基数量少， 则大分子链的柔顺性好，刚度小
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一、高分子大分子链的结构
影响柔顺性的因素
外部因素 温度越高，热运动越大，分子内旋转 自由，分子链越柔顺 外力作用快，大分子来不及运动，则 表现出刚性
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一、高分子大分子链的结构
（2）高分子大分子链的几何形状
大分子链的几何形状有线型、支 化型和体型（网型或交联型）。 具有有线型和支化型结构的聚 合物称为线型高聚物，具有较高 的弹性和热塑性，可反复使用。 体型高聚物则具有较好的耐热 性强度和热固性，但弹性、塑性 低，易老化，不可反复使用。 支化和交联对高分子材料的性 能有显著影响。例如，橡胶只有 交联后才具有弹性和实用价值
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6.1 高分子结构的基本概念
五、 高分子材料的命名
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通俗名称
商品名称
简写代号
聚氯乙烯
氯纶
聚丙烯
丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯 聚对苯二甲酸乙二 酯 聚甲基丙烯酸甲酯
丙纶 ABS树脂
涤纶 有机玻璃 聚苯乙烯
PVC PP ABS PET PMMA PS
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聚苯乙烯
6.2 高分子的结构
高分子的结构包括：
大分子链结构
用杜邦Zytel®尼龙制造的热交换器对于化学物质、 溶剂、结焦、电化腐蚀和微 生物试剂有优良的抗蚀作用。 这种交换器能耐多种环境，包括邻近盐水或暴露 在侵蚀 性的气体和液体的环境。
工程塑料的应用实例
尼龙66制作的石膏墙螺钉
工程塑料的应用实例
电动机塑料齿轮
工程塑料的应用实例
用聚甲醛热塑性制造的传送器的支架、滚轮
热效应对树脂化学结构的影响




在这两种情况中，我们注意到第一阶段树脂受热软化， 因为温度促使大分子链内部引起一定的活动性（迁移 率）。 对热塑性树脂来说，这个阶段的时间较长，直至温度 下降，结果是产品具有原来的硬度，经热加工使之成 了形。 但对热固性树脂来说，鉴于它已超过软化点，加工时 间相对短些，温度增加，树脂就永久硬化。 由于热效应，树脂的化学结构发生变化，树脂大分子 链进行排列组成一个密而硬的网。
热塑性塑料 1.聚乙烯塑料( PE 塑料) 塑料袋、塑料瓶、挠性水管 2.聚丙烯塑料( PP 塑料) 玩具、容器、渔网、绳索 3.聚氯乙烯塑料( PVC 塑料) 水电管、电线外皮、塑料布 4.聚苯乙烯塑料( PS 塑料) 电器外壳、保利龙(发泡) 5.ABS 塑料 安全帽、工具箱、电器外壳 6.纤维素塑料 牙刷柄、眼镜框、方向盘 7.聚酰胺塑料(尼龙) 降落伞、渔网、塑料齿轮 8.氟碳塑料(铁氟龙) 不沾锅内涂层、轴承 9.聚对苯二甲酸乙脂(PET) 保特瓶、容器 10.压克力塑料 广告招牌、采光罩建物招牌。
无规线团模型
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二、高分子的聚集态结构
2.晶态结构
结晶性高分子从熔融体冷却到Tm(熔点）与Tg(玻璃化 温度)之间的任意温度都能发生结晶
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二、高分子的聚集态结构
高分子的结晶
大多数高分子材料都只能产生部分结晶，结晶 部分所占的比例称为结晶度 影响高分子结晶度的因素：高分子链的形状、 分子量、对称性、柔顺性及高分子链间的作用力
电气仪表
歧管接头
减振橡胶
塑料



我们一般称为“塑料”的物质是一个包括很多材料的 大家族，全部由合成树脂组成，这就是聚合物。 它们的大部分具有强度高和重量轻的特性，导电、导 热性很差，具有抗化学和大气腐蚀的作用， 易于塑造成形。 塑料被广泛使用的主要原因之一就是因为它有最后的 这一特点。 用塑料可在短时间制成形状复杂的产品，与金属生产 相比，塑料加工更简单、更经济。
橡胶

天然橡胶与合成橡胶 用天然胶乳加工制成的橡胶至今仍是橡胶工业中的主 角。然而，纯粹由人工用化学方法合成的橡胶也早已 登上了橡胶材料的舞台，发挥着它们独特的作用。说 起合成橡胶的诞生，还要追溯到第二次世界大战。
与金属材料加工的异同

不论加工热固性还是热塑性材料都要有两个基本要素： 加热和使用压力。这与加工金属的情况相同， 不同之处在于 加工塑料所耗的热和压力很低，它们远远达不到加工 金属所需的值。
塑料日用品
塑料电线
塑料管
塑钢窗
工程塑料的应用实例
用聚乙烯制造的窗户构件
工程塑料的应用实例

塑料的基本分类



塑料原料受热时容易软化而具有流动性，称为塑性 (plasticity)，塑性依化学结构而异，有的塑料在成形之后再 次加热依然有塑性，有的则不具有塑性。因此在分类上， 我们又常依此性质，将塑料区分为两大类 第一类塑料在加热时软化，成形后冷却变硬，但是如果再 予加热又可以软化再次成形，称为热塑性(thermoplastic type)塑料，这一类的产品多制成保鲜膜、化学纤维、塑 料瓶、接着剂和涂料等等。 第二类塑料在加热到某一温度后就硬化而永久成形，即使 再度加热也不再软化，称为热固性(thermosetting type) 塑料，这一类的塑料制品由于一般强度较高、尺寸安定性 好、绝缘性佳，多使用于电气零件、器具结构、外壳等。
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二、高分子的聚集态结构
3.实际高分子材料的聚集态结构
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二、高分子的聚集态结构
4.高分子结晶度与性能的关系
高分子材料的强度、硬度、刚度、密度和热变形温 度、熔点都随着结晶度的增加而提高 弹性、韧性和断后伸长率以及溶解性和透气性则随 着结晶度的增加而降低 化学稳定性与热稳定性随着结晶度的增加而提高
高分子的形状示意图 (a)线形高分子 (b)支化高分子 (c)交联高分子 (d)三维网状高分子
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一、高分子大分子链的结构
（2）高分子大分子链的几何形状
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二、高分子的聚集态结构
1.非晶态结构（无定形高聚物）
非晶态结构聚合物凝固时， 分子不能规则排列，呈长程 无序、近程有序状态。非晶 态聚合物分子链的活动能力 大，弹性和塑性较好。由于 其聚集态结构态是均相的， 因而材料各个方向的性能是 相同的。
大分子链的聚集态结构
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一、高分子大分子链的结构
1.高分子大分子链的结构
主链结构
碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子 无机高分子
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一、高分子大分子链的结构
2.高分子大分子链间作用力
主价力：大分子链上原子间的作用力为共价键 次价力 分子链间的作用力为范德瓦尔斯键和氢键
由于高分子链很长，次价力往往占主导地位，故高 分子破坏时常常是化学键（共价键）的断裂
热固性塑料 1.酚甲醛塑料(电木) 电器零件、炊具把手 2.聚酯 钮扣、涂料、光板表层 3.三聚氰胺塑料(美耐皿) 餐具、装潢家具桌面、美耐板 4．聚胺基甲酸酯塑料(PU 塑料) 泡绵、涂料、人工跑道、床垫 5.环氧塑料 防水、接着剂、直升机螺旋桨 6.尿素塑料 电话机外壳、接着剂 7.硅胶 涂料、脱模剂、美容 8.聚酯塑料+玻璃纤维(FRP) 游艇、浴缸、汽车车体
“Kevlar”的塑料
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
从70年代中期开始，一些耐热性能更好、抗拉强度更 高的类似金属塑料问世了。 一种商品名称叫做“Kevlar”的塑料，其强度甚至比钢 大5倍以上， 为此它成为制造优质防弹背心不可缺少的材料。
强度最大的塑料“戴尔瑞ST”


最近，美国杜邦公司的工程技术人员研制成功迄今为 止强度最大的塑料“戴尔瑞ST”。 由于这种塑料具有合金钢般的高强度，可以用来制造 从汽车轴承、机器齿轮到打字机零件等许多耐磨损零 部件。 耐高温、高强度塑料的一个潜在用途是制造塑料汽车 发动机。 这种塑料发动机的重量不到金属发动机的一半，噪声 也要小得多。而且，由于这种发动机可以经过模压一 次成型，大大减小了加工时间和成本。
对工程塑料的需求量越来越大

随着国民经济的高速发展，我国对工程塑料的需求量 也越来越大。 有关科研和生产部门加大了对工程塑料研制和开发的 力度。 据国家有关部门预测，到2000年我国工程塑料产量可 达250万吨，可代替钢材1250万吨。
弹性体与橡胶


天然聚合物或合成线形聚合物在受力时产生大量弹性变 形，而能在短时间内回复，称为弹性体(Elastomers)。例 如橡皮筋就是典型的代表。 弹性体与橡胶(Rubber)有何差异？根据ASTM D1566的定 义：弹性体是指『一种巨形分子材料，在室温下当使之 变形的外力移除之后，可以回复到原有的外形和尺寸 者』，而橡胶的定义为：『一种材料能由剧烈变形中， 很快恢复原来状态』而且『在不含稀释剂时，可以在室 温下拉伸至本身长度的1.5~2倍，维持一分钟以上，除去 外力后材料能在一分钟以内回复至原状态的者』，由此 可知所有的橡胶都是属于弹性体，而且有些塑料等高分 子材料也属于弹性体，因此弹性体的范围更广。
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二、高分子的聚集态结构
5.高分子的取向结构
高分子的取向：在外力作用下，分子链或链段沿 力场方向有序排列，或晶态高分子在拉伸变形后形 成微纤维结构 取向强化：高分子拉伸取向的，沿取向方向上的 强度增高
应用:拉伸后的纤维强度可增加数倍，作各种织物 和绳材；取向后薄膜可用于要求很高的录音机磁带
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一、高分子大分子链的结构
3.高分子大分子链的构象
（1）大分子链的柔顺性
高分子链中各单键自由旋转, 使高分子链具有强烈 卷曲倾向的特性。 柔顺性好，高分子的塑性、弹性和韧性好，强 度和硬度差；
分子链越长，柔顺性越好
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一、高分子大分子链的结构
影响柔顺性的因素
内部因素
原子间的共价键长度大、极性小、键能小，则 柔顺性好，刚度小
碳链高分子中，C-H键极性最小，分子链具有很 大的柔顺性 杂链高分子中C-O、C-N、Si-O都比C-C更容易旋 转，故尼龙、聚酯、聚氨酯等都是柔性键，耐低 温性能好，聚氨酯耐低温性能最好
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一、高分子大分子链的结构
影响柔顺性的因素
内部因素
Si-O比C-O 、C-C更易内旋转，故聚硅氧在低温 下分子链仍能活动，是优良的耐寒橡胶