机械炼焦过程生成飞灰中含碳组分分布特征

中国环境科学 2017,37(11)：4097~4102 China Environmental Science 机械炼焦过程生成飞灰中含碳组分分布特征
荆丹华,牟玲*,王洁,辛博,张大宇(太原理工大学环境科学与工程学院,山西太原 030024)
摘要：为了明确炼焦过程生成飞灰中含碳组分的污染特征,采集了山西省3座典型焦化厂的飞灰样品,利用碳元素分析仪对有机碳(OC)和元素碳(EC)组分进行测试,研究了EC/OC比值及排放因子.结果表明:炼焦飞灰中OC、EC的浓度范围分别为4.03×102~4.34×102mg/g、3.25×102~3.74×102mg/g,均值分别为4.20×102,3.52×102mg/g,飞灰中OC浓度均高于EC;不同焦化厂排放飞灰中EC/OC比值接近,范围在0.80~0.88之间,均值为0.84,煤焦化过程中EC/TC比值明显大于工业燃煤,且炼焦飞灰中EC含量高于烟气;炼焦过程OC、EC的排放因子范围分别为2970~3205g/t和2395~2756g/t,均值分别为3100,2596g/t.根据排放因子估算2016年山西省机械炼焦生成飞灰中OC、EC排放量分别为253725.1,212467.7t.
关键词：炼焦；飞灰；有机碳；元素碳；装煤；出焦
中图分类号：X513 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2017)11-4097-06
Characterization of carbon contents in fly ash from coking processes. JING Dan-hua, MU Ling*, WANG Jie, XIN Bo, ZHANG Da-yu (College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China). China Environmental Science, 2017,37(11)：4097~4102
Abstract：In order to clarify the characteristics of carbon contents (OC,EC) in the fly ash generated from coking process, the fly ash samples from three typical coking plants in Shanxi Province were collected. The contents of OC and EC were tested by carbon element analyzer and the EC/OC as well as emission factors were studied. The mass concentration of OC was higher than EC in fly ash. The concentration ranges of OC and EC in fly ash were 4.03×102~4.34×102mg/g, 3.25×102~3.74×102mg/g, with the mean values of 4.2×102 and 3.52×102mg/g, respectively. The EC/OC in fly ash emitted from different coking plants ranged from 0.80 to 0.88 with an average of 0.84. The ratios obtained in this study are obviously higher than those from industrial coal combustion, and the EC content in fly ash is higher than that in flue gas during coking processes. Emission factors of OC and EC in coking process were 2970~3205g/t and 2395~2756g/t, with the mean values of 3100 and 2596g/t, respectively. According to the emission factors, the estimated emissions of the OC and EC from fly ash during coking process in Shanxi Province in 2016 were 253725.1 and 212467.7t, respectively.
Key words：coking；fly ash；organic carbon；elemental carbon；coal charging；coke pushing
大气颗粒物含碳组分主要包括有机碳(OC)和元素碳(EC),主要来自于含碳燃料(煤、石油或木材等)的不完全燃烧.OC和EC主要吸附于环境空气中的细颗粒物,随后通过呼吸作用进入人体产生毒害[1].另外,含碳气溶胶对环境空气质量和气候变化也具有显著影响[2-3].前人针对污染源排放碳颗粒物分布特征的研究主要集中在煤燃烧过程.除燃烧外,煤的焦化是煤炭利用的另外一种重要途径.由于煤焦化过程生产工艺比煤燃烧过程更复杂,因此使得煤焦化过程释放的碳颗粒物浓度水平及分布特征与燃煤相比存在显著差异.
炼焦是钢铁行业中污染最严重的生产过程之一,生产工艺一般包括:备煤、炼焦、化产回收或利用3部分.山西省是我国焦炭生产的主要省份,炼焦过程排放的OC和EC严重影响了山西省环境空气质量[4].Cao等[5]研究发现山西省工业过程排放OC和EC污染远高于燃煤电厂、生物质燃烧及机动车尾气.本课题组前期已针对山西省炼焦烟气、焦炉顶无组织排放及厂区周边环境空气颗粒物上OC和EC分布特征进行了研究[6-7]. 收稿日期：2017-04-21
基金项目：国家自然科学基金项目(41502324);山西省自然科学基金项目(2015021170);山西省教育厅高校科技创新项目(2015136)
* 责任作者, 讲师, muling@
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除了烟气及无组织排放外,飞灰也是炼焦过程OC和EC排放的重要途径,然而目前未见关于煤焦化过程生成飞灰中含碳组分分布特征和排放因子的研究.
本研究采集了山西省典型焦炭厂的飞灰样品,用碳元素分析仪测定了样品中OC、EC浓度,并对炼焦飞灰中含碳物质比值及排放因子进行了研究,旨在为完善煤焦化过程排放污染物源成分谱提供依据.
1 样品采集与分析
1.1 样品的采集
表1采样焦化厂的基本情况
Table 1 Basic information of the coking plants
焦化厂焦炉型号焦炉高度(m)装煤方式炼焦时间(h) 焦炭产率(t/d) 样品编号样品描述样品数量
ED
J N60 6.00 顶装 23 2564 FA-1
FA-2
装煤飞灰
出焦飞灰
3
HX
J L4350D 4.30 捣固 36 1728 FA-3 装煤和出焦混合飞灰 3 YM TD3230 3.20 捣固 24 690 FA-4 装煤和出焦混合飞灰 3
本研究采集了山西省3座典型焦化厂地面站装煤和出焦过程布袋除尘器收集的飞灰样品.焦化厂ED分别采用两个不同的布袋除尘器处理装煤和出焦烟气,而焦化厂HX和YM均采用同一个布袋除尘器进行烟气除尘.收集的飞灰样品用铝箔紧紧包裹并密封在聚乙烯袋中以避免污染和损失,采样后将样品储存在冰箱中.每个焦化厂采集飞灰1kg左右,具体采样情况见表1.分析前首先将样品进行干燥,然后用研钵研磨后过200目筛,样品采集和处理按照《工业固体废弃物采样制样技术规范》(HJ/T20-1998)要求进行.
1.2 样品的分析测试
采用德国VarioEL碳元素分析仪进行含碳组分分析[8-9],其工作原理为:样品在1000℃下有氧燃烧分解,生成的H2O和CO2混合气体,由载气(He)运入吸附系统后通过热导池(TCD)检测.具体测试方法为:取4mg飞灰样品在1000℃下氧化,生成的CO2浓度通过热导检测器分析后得到总碳(TC)含量.同样取4mg飞灰样品当氧化温度达到450℃时,通氧助燃10min进行分析,即测得OC 含量.EC的值通过TC减去OC确定[10-11].
采用X射线光电子能谱分析(XPS)对飞灰样品表面元素(C、O、Si、Al、S、Ca等)进行能谱定性和定量分析,结果见表2.根据XPS测试结果,炼焦飞灰中元素主要以C为主,其次为O,此外还含有少量的Al、Si、Ca、S等元素.飞灰样品表面C元素的含量达到了76.98%~87.89%左右.
表2炼焦生成飞灰中主要元素组成(%)
Table 2 Composition of major elements in fly ash from
coking (%)
样品 C O Al Si Ca S FA-187.898.87 – 1.83 – 1.41 FA-276.9815.32 2.51 3.73 1.46 – FA-384.0313.65– – – 2.32 FA-486.9711.83– 1.2 – – 注:-表示未检出.
1.3质量控制与质量保证
采用德国进口,含碳量为71.09%的乙酞苯胺
固体(德国元素分析系统公司)作为标准样品,以
取样量在0.5~7mg之间的18个标样做标准曲线,
用以分析样品TC和OC含量.每次分析样品前,
均采用标样校准标准曲线以确保测量结果准确
可靠.
2结果与讨论
2.1 炼焦生成飞灰中OC和EC浓度水平
如图1所示,炼焦飞灰中OC、EC的浓度范
围分别为 4.03×102~4.34×102mg/g,3.25×102~ 3.74×102mg/g,均值分别为4.2×102,3.52×102mg/g,
飞灰中OC浓度均高于EC.刘惠永等[12]研究发现,燃煤电厂飞灰中OC和EC的浓度范围分别为
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0.11×102~0.93×102mg/g,0.10×102~ 1.15×102mg/g.相比燃煤电厂,煤焦化过程飞灰中OC 和EC 浓度更高,主要由于燃烧条件不同.煤焦化过程中煤在严重缺氧的环境下高温干馏,燃烧不完全产生大量含碳颗粒物,而燃煤电厂特别是较大型的火力发电厂使用煤粉为原料[13],燃烧比较完全,形成的OC 、EC 含量相对较少.同一焦化厂不同工序排放飞灰样品(FA -1、FA -2)中装煤和出焦飞灰中OC 浓度相差不大,而出焦飞灰中EC 浓度要高于装煤过程.出焦时炭化室炉门打开,部分焦炭和可燃气体与空气进行有氧燃烧,另外导焦槽中焦炭落入熄焦车等过程也会释放大量含碳颗粒物[7],使得出焦飞灰中EC 含量高于装煤过程.
另外,与采用XPS 分析方法得到的飞灰样品中C 元素含量相比,碳元素分析仪测得的总碳含量 (即OC 与EC 的和)略低,这可能与所选用的测量方法不同有关.XPS 分析技术是X 射线照射
样品表面得到光电子能谱,根据特征谱线进行各元素定量分析的固体表面分析技术;而碳元素分析仪则是通过检测样品在高温下有氧燃烧释放的CO 2来得到总碳的含量,二者测量原理不同.
300
320340360380400420440460480500质量浓度(m g /g )
OC EC
FA-1
FA-2
FA-3 FA-4 样品
图1 炼焦生成飞灰样品中OC 和EC 质量浓度 Fig.1 Mass concentration of OC and EC in fly ash from
coking
表3 不同燃煤污染源OC 、EC 质量浓度及OC/TC,EC/TC
Table 3 Mass concentration of OC,EC and OC/TC,EC/TC ratios from different emission sources for coal combustion
源类 OC EC OC/TC(%) EC/TC(%) 文献 焦化厂飞灰 40.63% 34.29% 54 46 本研究 焦化厂烟气1) 1.72 mg/m 3 0.86 mg/m 3 67 33 [7] 北京燃煤电厂2)
1.336 mg/m 3
0.288 mg/m 3
82
18
[14]
上海燃煤电厂2) 1.88% 0.33% 85 15 [15] 美国Texas 、Mexico 电厂2) 27.1762% 1.3836% 95 5 [16]
美国Colorado 电厂2) 69.49% 26.08% 73 27 [17]
注: 1)为烟气中OC 和EC 占TSP 的比例;2)为烟气中OC 和EC 占PM 2.5的比例.
20 40 60 80 100 百分比(%)
OC/TC EC/TC
焦化厂飞灰 焦化厂烟气 北京燃煤电厂上海燃煤电厂美国T 、M 燃煤电厂美国C 燃煤电厂
污染源
图2 不同燃煤污染源OC 、EC 占TC 的含量 Fig.2 Percentages of OC and EC in TC from different
sources
焦化厂和燃煤电厂是OC 和EC 排放的主要工业污染源.为了评估不同污染源对OC 和EC 排放贡献,本研究将炼焦和电厂燃煤排放OC 和EC 分布特征进行了比较,见表3.
炼焦飞灰OC 和EC 占TC 的平均百分比分别为54%和46%,二者含量接近,而炼焦烟气中OC 占TC 总量的67%,EC 占33%,炼焦飞灰中EC 含量高于烟气.陆炳等[18]采用分歧系数法研究了燃煤锅炉除尘后排放烟气及除尘器下载飞灰的化学成分谱的相似程度,发现2种采样方式获得的成分谱之间具有较大的差异性,主要与颗粒物粒径、燃烧温度、锅炉负荷等因素有关.比较煤炭利用的不同方式(图2),煤焦化过程中EC/TC
4100 中国环境科学 37卷
明显大于工业燃煤,与工业燃煤过程相比,煤焦化过程由于煤炭在高温(950~1050℃)和缺氧环境下干馏,不完全燃烧程度差别很大,导致煤焦化过程排放EC含量相对较高.
2.2飞灰中EC/OC
EC/OC是研究含碳组分的重要参数,可用于分析气溶胶含碳组分排放特征、来源以及对气候的影响[19-20].由图3可见,不同焦化厂炼焦排放飞灰中EC/OC接近,范围在0.80~0.88之间,均值为0.84.孔少飞等[21]通过研究不同类型煤炭(有蜂窝煤、块煤等)燃烧排放含碳颗粒物的排放因子,发现煤燃烧排放OE、EC与煤炭热值、挥发性组分和煤炭形状等因素有关.本研究中3个焦化厂飞灰中EC/OC差异较小,可能与所研究的焦化厂使用原煤性质和种类相近有关.同一焦化厂装煤、出焦飞灰中EC/OC接近,分别为0.80和0.86,表明炼焦装煤和出焦工序过程含碳颗粒物形成机制相同.
为了评估不同类型污染源排放EC/OC特征,结合前人对不同污染源OC和EC排放浓度的研究结果,计算了燃煤电厂[14]、钢铁行业[22]、水泥窑炉[23]、道路扬尘[23]、城市扬尘[4]、机动车尾气[24]、家庭燃煤[25]的EC/OC (图3).EC/OC依次为机动车尾气>城市扬尘>焦化厂飞灰>家庭燃煤>钢铁行业>燃煤电厂>道路扬尘>水泥窑炉,机动车尾气排放EC/OC大于化石燃料的燃烧与焦化过程.
目前针对污染源EC和OC比值的研究主要集中在家庭燃煤.Zhang等[25]分析了家用炉灶常用煤(包括无烟煤、烟煤和型煤)燃烧排放的颗粒物中OC、EC和分子标记物,发现家庭燃煤过程排放EC/OC范围为0.042~0.92,均值为0.34,远远低于本文中焦化厂飞灰EC/OC,可能与不同类型煤炭利用方式下所涉及的化学反应性质不同有关.家庭燃煤是原煤在低温条件下的有氧燃烧,而煤焦化过程是煤炭在高温缺氧条件下热解.因此,当利用EC/OC进行大气颗粒物含碳组分来源解析时,针对煤炭利用方式不同,应采用不同的EC/OC.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
钢
铁
行
业
家
庭
燃
煤
道
路
扬
尘
城
市
扬
尘
水
泥
窑
炉
电
厂
燃
煤
F
A
-
4
F
A
-
2
F
A
-
3
E
C
/
O
C
F
A
-
1
机
动
车
尾
气
样品
图3 不同污染源类型中EC/OC Fig.3 EC/OC ratios from different emission sources 2.3排放因子估算
本研究中OC、EC排放因子(EF)的计算方法如下:
EF
=
C⋅Λ
式中:EF为排放因子,g/t;C为污染物浓度,mg/g; Λ为每生产1t焦炭产生飞灰质量,kg/t.
根据Liu等[26]针对不同类型焦化厂飞灰的研究中可知,每生产1t焦炭产生的飞灰质量平均在7.38kg左右,由此估算得出炼焦飞灰样品中OC、EC排放因子(表4).
表4炼焦飞灰中OC、EC的排放因子和山西省年排放量估算(2016年)
Table 4 Emission factors and estimations of OC and EC from fly ash during coking in Shanxi in 2016
排放因子(g/t) 年排放量(t)
焦化厂样品
OC EC OC EC
FA-1 3205±8.79 2565±8.47 262361.3±719.5 209970.9±693.4 ED
FA-2 3196±11.26 2756±5.44 261624.6±921.7 225606.2±445.3 HX FA-3 2970±28.82 2395±17.73 243124.2±2359.2 196054.7±1451.4 YM FA-4 3027±11.60 2666±9.26 247790.2±949.6 218238.8±758.0
11期荆丹华等：机械炼焦过程生成飞灰中含碳组分分布特征 4101
炼焦飞灰中OC、EC的排放因子范围分别为2970~3205g/t和2395~2756g/t,均值分别为3100,2596g/t,偏差小于0.97%,OC排放因子明显大于EC.据我国国家统计局数据公布,山西省2016年焦炭产量累计8186万t,同比增长2.2%.结合本研究中OC、EC排放因子,估算2016年山西省机械炼焦生成飞灰中OC、EC排放量(表3).OC、EC的年排放量范围分别为243124.2~ 262361.3t,196054.7~225606.2t,均值分别为253725.1,212467.7t.由于炼焦过程产生的飞灰除主要来源于装煤和出焦工序外,其它工序也可能会排放,因此山西省实际炼焦飞灰中OC、EC排放量远高于本研究的估算值.
3结论
3.1 炼焦飞灰中OC、EC的平均浓度分别为
4.2×102,3.52×102mg/g,飞灰中OC浓度均高于EC.同一焦化厂装煤和出焦飞灰中OC浓度相差不大,而出焦飞灰中EC浓度要高于装煤过程.炼焦飞灰中OC和EC分别占TC总量的54%和46%,EC/TC比值明显大于工业燃煤,且炼焦飞灰中EC/TC高于烟气.
3.2 不同焦化厂炼焦排放飞灰中EC/OC接近,范围在0.80~0.88之间,均值为0.8
4.同一焦化厂装煤、出焦飞灰中EC/OC分别为0.80和0.86,表明炼焦装煤和出焦工序过程含碳颗粒物形成机制相同.煤焦化过程产生飞灰中EC/OC大于煤燃烧过程,当利用EC/OC进行大气颗粒物含碳组分来源解析时,针对不同的煤炭利用方式,应采用不同的EC/OC.
3.3 OC、EC的排放因子范围分别为2970~ 3205g/t和2395~2756g/t,均值分别为3100, 2596g/t,偏差小于0.97%.由排放因子估算2016年山西省机械炼焦生成飞灰中OC、EC的平均年排放量分别为253725.1,212467.7t.由于其它工序也会排放少量飞灰,山西省实际炼焦飞灰中OC、EC排放量可能远高于本研究的估算值.
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作者简介：荆丹华(1994-),女,山西运城人,太原理工大学硕士研究生,主要从事大气污染防治研究.
《中国环境科学》2011~2014年发表的论文中
20篇入选“领跑者5000”提名论文
《中国环境科学》2011~2014年发表的论文中有20篇入选“精品期刊顶尖论文平台——领跑者5000”提名论文.“领跑者5000(F5000)”平台由中国科学技术信息研究所于2013年建设,旨在集中展示中国精品科技期刊上发表的最高端的学术研究成果,将与国际和国内重要检索系统链接,扩大论文影响.该平台将与汤森路透公司合作,拟利用WOK国际检索系统平台,与SCI数据库在同一平台内实现文献链接和国际引文检索,在更大范围内向世界科技同行展示和推广中国最重要的科研成果.提名论文均为2011~2014年在学科领域内被引率排名居前的论文.本次环境学科共有65篇文章入选“领跑者5000”提名论文.。