实验分析中液体处理技术

实验分析中液体处理技术
——来自梅特勒-托利多实验室滴定分析的解决方案
实验室滴定分析中，分析天平是精确取样中最常用的工具之一，而USP（美国药典）对称量误
差要求最高，<0.1%，梅特勒-托利多XS/XP/XPE系列分析天平轻而易举也解决这些问题。

比如在食
品行业中，乳酸的含量测定中，就要定量准确地加入一定量的NaOH，通过乳酸与NaOH反应之后，然后再用硫酸标准滴定液进行剩余的NaOH的量，计算出乳酸的含量，这是非常典型的返滴定实验。

这个实验精确称取乳酸的重量很重要，但是精确移液一定量的NaOH也十分关键，是关乎实验精度的重要步骤。

为了精确移液，以前实验室最常用的解决方案是使用1~25mL甚至使用50mL的单标移液管，有时为了达到RSD<0.3%，小于10mL的单标移液管和15mL以下的滴定管，难以使用，只能使用20mL以上的单标移液管，和50mL的滴定管，取更多的样品，以便消耗更多的滴定液，达到很好
的重现性。

单标移液管的良好操作对化验员来说是很大的挑战，而且对粘度大、乳化液之类的样品并
不适合。

而且对于滴定杯是塑料的情况，单标移液管停靠滴定杯内壁15s的操作并不适合，因为塑料
的滴定杯是疏水材料，单标移液管会因为在移液时溶液断流，使得最后比较多的溶液流不出来，导致
结果偏差大。

而且，每个单标移液管都需要进行检定，工作量很大。

图1：单标移液管图2：ENC-25mL连续分液器
随时科技的进步，更多高精度、方便使用的移液产品越来越多地在实验室使用，避免人为的误差，也使得化验的工作更容易、更轻松。

梅特勒-托利多为实验室提供了多种精确移液或滴定的工具： 比如高达20000步的dosing Unit驱动器+DV10xx滴定管，可以配合G20、T50、T70、T90滴定使用；
ET系统的滴定仪也可以用作实验室精确移液使用，滴定管的最大体积可达50mL，
瑞宁RAININ的多种规格移液器、分液器为滴定分析提供了丰富的选择。

NCO值（异氰酸酯基）的分析是涂料、油漆、树脂、胶粘剂等化工行业经常测定的一个重要指标，
测试原理：
利用异氰酸酯基与过量的二正丁胺反应生产脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺来定量计算异氰酸
酯基的含量，该反应分两步进行：
第一步：异氰酸酯基与二正丁胺反应：
R-NCO + (C4H9)2NH → RNHCON（C4H9)2
第二步：盐酸与二正丁胺反应：
（C4H9）2NH + HCl →（C2H9）2NH•HCl
这个分析我们使用T50滴定仪+dosing Unit驱动器+20毫升DV1020滴定管，首先使用20毫升DV1020滴定管自动准确加入15.00mL二正丁胺，然后仪器直接使用HCl滴定液进行滴定EQP突跃点，整个过程自动精确移液，自动滴定判断终点（无需指示剂），自动计算NCO含量，这样我们就等到了精度和重复性都非常好的实验结果：
图3：NCO测定的图谱
NCO
NCO值（异氰酸酯基）测定使用到的一些标准：
ASTM D5155 – 2010 NCO值（异氰酸酯基）
HG/T 2409-1992 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定
水处理行业、环境监测中经常要测定水中的化学需氧量COD，确认水质被有机物污染的情况，或者确定污水处理的程度、是否达到排放标准。

使用的标准是GB 11914-89 化学需氧量的测定- 重铬酸钾法，这个滴定要加热回流每个样品要加入硫酸-硫酸银（粘稠液体）消解液5~10mL，这个步骤是不需要精确的。

而5~10mL重铬酸钾溶液是要精确加入的，通常的玻璃移液管内壁容易挂水珠，这个问题会严重影响滴定精度与重复性，例如：移液误差0.05mL，COD的结果偏差会达到10mg/L。

由于传统的电炉加热回流要2个小时对水样进行前处理，我们对这个滴定进行了优化，使用微波炉高温高压密闭消解15min代替了常压下电炉加热消解2个小时的方式，大大减少了前处理时间。

硫酸-硫酸银消解液使用ENC-25mL连续分液器（图2），每次分液5mL，
重铬酸钾使用dosing Unit驱动器+20毫升DV1020滴定管，每次精确加10.00mL，
（同样，在水质硬度滴定中可以用RAININ瑞宁50mL Disp-X瓶口分液器加pH=10的NH4-NH4Cl缓冲液5~20mL）
图4：COD-Cr法测定化学需氧量的图谱
COD标准样品实验数据：
在聚脂多元醇、树脂羟值测定中，也是一个典型的返滴定分析，乙酰化试剂或者催化剂需要精确移液，这时我们可以使用dosing Unit驱动器+20毫升DV1020滴定管，或者RAININ瑞宁L-
20MLXLS移液器；至于溶剂，我们同样可以使用RAININ瑞宁50mL Disp-X瓶口分液器，这里的溶剂都是有机试剂，使用瓶口分液器优势是量筒不能比拟的。

ASTM E1899-08测定羟值的化学原理：样品溶解于四氢呋喃（或者甲苯等其它溶剂）、乙腈、对甲苯磺酰异氰酸酯（TSI，CH3-Ar-SO2 - NCO）混合液中，样品中的羟基与TSI反应，生成一酸性的氨基甲酸酯，加水，将未反应的异氰酸酯盐转化成甲苯磺酰胺，然后在低水介质中通过电位滴定用氢氧化四丁胺滴定酸性的甲苯磺酰胺。

同时做空白。

化学反应如下：
CH3-Ar-SO2 - NCO+ R-OH → CH3-Ar- SO2 -NHCOOR
CH3Ar- SO2 - NCO+H2O → CH3-Ar-NH2 + CO2↑
CH3-Ar- SO2 NHCOOR + OH-→CH3-Ar- SO2 -N-COOR + H2O
图5：ASTM E1899-08测定天然脂肪醇聚氧乙烯醚中羟值的图谱
ASTM E1899-08：天然脂肪醇聚氧乙烯醚中羟值的测试结果
环氧值测定：GB/T 1677-2008 取代了GBT 1677-1987和GBT 1678-1987，都是盐酸一丙酮返滴定法或者盐酸一吡啶返滴定法，而ASTM D1652-04环氧当量高氯酸法比国标法更快速、准确、灵敏，但当样品并非纯树脂而掺混有一定量的填料，或有深色物质干扰终点判别时(如胶粘剂或灌封材料)常常难以测定判定终点，而梅特勒-托利多DGi113-SC银-氯化银/玻璃非水酸碱智能电极轻而易举地解决了深色物质干扰的问题，而且只要用一支电极就能解决化工行业多个滴定分析项目的测定：酸值、胺值、环氧值、NCO值。

测定这些项目除了使用电位滴定仪外，同样还要dosing Unit驱动器+20毫升DV1020滴定管，或者RAININ瑞宁L-20MLXLS移液器；至于溶剂，我们同样可以使用RAININ瑞宁50mL Disp-X瓶口分液器
图6：RAININ瑞宁50mL Disp-X瓶口分液器图7：SP280蠕动泵图7：
在酸值测定中，行业不同标准不同，但都是要加大量的溶剂溶解样品，除了RAININ瑞宁50mL Disp-X瓶口分液器，梅特勒-托利多SP280蠕动泵（配合ChemSure管，适用醛/酮/烃类物质）
+Inmotion自动进样，可以完自动测定样品的酸值。

酸值的标准：
NB/SH/T 0836-2010 绝缘油酸值的测定自动电位滴定法
ASTM_D664-2011a电位滴定法测定石油产品酸值的试验方法，
GB 24747-2009 有机热载体安全技术条件
GB-T_5530-2005_动植物油脂_酸值和酸度测定
ISO 660-1996 动植物油脂酸价和酸值的测定
GB/T 6743-2008 塑料用聚酯树脂、色漆和清漆用漆基部分酸值和总酸值的测定
GB/T 12008.5-2010 塑料聚醚多元醇第5部分:酸值的测定
HG/T 2708-1995 聚酯多元醇中酸值的测定
图8：聚酯多元醇酸值测定图谱
食品行业中钠的测定是重要的指标，通常采用原子吸收光谱测试法、离子色谱法或感应耦合等离子光谱法直接测定钠含量。

或者硝酸银滴定法，这些技术需要对设备、基础设施、纯试剂、繁琐耗时样品制备以及系统校准进行大量资金投资。

梅特勒-托利多ET-Na钠含量分析仪可用于检测水、饮料和食品中的钠含量。

采用的离子选择性电极非常适合于各类样品的日常分析使用，检测限低至 1.4×10-5mol/L，适合于检测低钠含量的样品。

ET-Na钠含量分析仪使用多次增量加入法（标准加入法）指的是：将少量已知浓度的钠离子标准液，多次而连续地精确了加入到大量的样品溶液中，钠离子标准液的加入增加了样品中的钠浓度，而通过加入的已知体积的钠离子标准液引起的电位变化，结合基于能斯特方程的迭代评估算法，就可以直接得出样品中的钠含量。

采用标准加入法，钠含量在样品中被直接测定。

而通过校正电极测量样品中钠含量的方法并没考虑样品本身的性质对校正结果的影响，从这一点来说标准加入法更有优势。

部分食品使用ET-Na钠含量分析仪测定钠含量结果：
在酿造酱油GB18186－2000氨基态氮的测定中dosing Unit驱动器+20毫升DV1020滴定管自动加入10mL甲醛这个是必不可少的配置。

除了食品饮料的酸值测定，还有很多行业需要每天定量精度也吸入一定量的液体样品，如果只是解决精度移液，这是远远不够的，今天智能手机已经深入地影响生活的每一个角落，功能强大、效率高！同样，每个实验人员都希望仪器能够自动吸取样品，自动滴定完成并计算出结果，之后再把废液排去，清洗之后再继续测定下一样品……完全的自动化。

梅特勒-托利多TV6定量取样阀+Inmotion自动进样器，已经帮你解决了这样的问题！见图10、图11。

图10：TV6定量取样阀+Inmotion自动进样器图11：自动滴定并清洗系统
梅特勒-托利多李益乾
2014年8月。