有机化学.成环反应
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a.反应需要加热 b.顺式加成 c.桥环化合物以内型为主 d.优先形成“邻、对为产物”
h
19
顺式加成
C O O C 2H 5 +
C O O C 2H 5
C O O C 2H 5 C O O C 2H 5
C O O C 2H 5 + C 2H 5O O C
C O O C 2H 5 C O O C 2H 5
COOC2H5
h
O H H
O
15
4．六元环衍生物 环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder 反应
ab-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应
h
16
(1)D-A反应（[4+2]环加成反应 双烯体：含有供电子基有利 亲双烯体：含有吸电子基有利 反之也可
h
17
h
18
条件与结果：
h
3
g-卤代酮
O H Cl
NaOH
O 77%
h
4
除虫菊酯的制备：
+
COOCH3
O2S
COOCH3 H H
h
5
（2）[1+2]环加成 卡宾与烯键的加成 卡宾： 卤仿/碱(HCX3 或 H2CX2/B:), 重氮化合物/铑或铜催化剂（R1R2C＝N2/cat.） 二碘甲烷/锌铜齐（CH2I2/Zn—Cu）。
32
2.
O
NH2
h
33
N a O M e O H
C N
C NH 2 O R h , A l 2 O 3
ON H 2
h
34
思考： 合成 1.
O
O
h
35
EtOOC
2.
O
h
36
h
6
+C
h
7
卤仿/碱 HCX3
N a O H (5 0 % ) + C H C l3 T E B A
C l C l
h
8
重氮化合物/铑或铜催化剂
N2 O
CuSO4
h
O
9
二碘甲烷/锌铜齐
O + C H 2 I2
Z n /C u
O
h
10
2.四元环衍生物
前面学过用丙二酸 与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。
h
20
桥环化合物以内型为主
+ CO O M e 25oC
+ H
CO O M e 74%
CO O M e
H 26%
h
21
.优先形成“邻、对为产物”
+ C O O M e
C O O M e
h
22
内型为主
+
H rt
H
h
23
.优先形成“邻、对为产物”
Ph +
CHO
Ph O
Ph CHO
h
24
S-顺式
H CN
CN H
H CN
CN H
CN H
h
13
5．五元环衍生物 （1）双官能团化合物缩合
O
C 2H 5O O C 1,6
C2H5OOC
C O O C 2H 5 C 2H 5O N a
C O O C 2H 5
D ieckm anR X N
O
O
NaH
1,4
h
O
14
茚二酮的制备
COOC2H5 + CH3COOC2H5
S-反式
h
25
虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应 时，S -反式需转变成S-顺式才能进行反应。如果 S-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了 为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能 作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。
（I）
（II）
h
（III）
26
problem:
h
11
I．[2＋2]环加成 （1）烯烃与烯烃 （2）烯烃与累积二烯（烯酮CH2＝CH2＋ R2C＝C ＝O；异腈酸酯（RN＝C=O） 反应条件：光照
O
+ Me
h-70oC CH2Cl2
O H ~90% Me
h
12
产物混和ห้องสมุดไป่ตู้丙烯腈容易聚合
h 2H2C CHCN
CN H
CN H
H CN
CN CN
H H HCN
第三章：成环反应
h
1
一、成环策略
非环体系的环化
环系的建立
一个非环前体单边环化分子 内反应
二个或多个非环片断的分子间反应
(周环反应) (双边环化往往通过双反应中心化合物与双官能 团化合物的结合而实现)
对已有环的修饰
扩环和缩环重排反应 环交换反应
h
2
二、单边、双边环化与环加成反应
1．三元环衍生物 （1）1，3－消去反应 g-卤代酮，g-卤代酸酯，g-卤代腈，g-卤代硫醚， g-卤代砜 这些含活泼氢化合物进行g-消去
1.
COOH
h
27
OH
2. OH
h
28
练习：
O COOEt
h
29
O C O O E t
O OC O 2 E t
O
O
B r +
C O O E t
h
30
思考： 合成：1.
E tO O C
h
31
COOEt ①FGA
COOEt CH
COOEt
+ X
CN
Cl
H2
C
O
COOEt +
EtO C OEt
h
h
19
顺式加成
C O O C 2H 5 +
C O O C 2H 5
C O O C 2H 5 C O O C 2H 5
C O O C 2H 5 + C 2H 5O O C
C O O C 2H 5 C O O C 2H 5
COOC2H5
h
O H H
O
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4．六元环衍生物 环己烯(烯键的共轭位没有羰基)：常用Diels-Alder 反应
ab-不饱和的环己烯酮：常用Robinson环化反应
h
16
(1)D-A反应（[4+2]环加成反应 双烯体：含有供电子基有利 亲双烯体：含有吸电子基有利 反之也可
h
17
h
18
条件与结果：
h
3
g-卤代酮
O H Cl
NaOH
O 77%
h
4
除虫菊酯的制备：
+
COOCH3
O2S
COOCH3 H H
h
5
（2）[1+2]环加成 卡宾与烯键的加成 卡宾： 卤仿/碱(HCX3 或 H2CX2/B:), 重氮化合物/铑或铜催化剂（R1R2C＝N2/cat.） 二碘甲烷/锌铜齐（CH2I2/Zn—Cu）。
32
2.
O
NH2
h
33
N a O M e O H
C N
C NH 2 O R h , A l 2 O 3
ON H 2
h
34
思考： 合成 1.
O
O
h
35
EtOOC
2.
O
h
36
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6
+C
h
7
卤仿/碱 HCX3
N a O H (5 0 % ) + C H C l3 T E B A
C l C l
h
8
重氮化合物/铑或铜催化剂
N2 O
CuSO4
h
O
9
二碘甲烷/锌铜齐
O + C H 2 I2
Z n /C u
O
h
10
2.四元环衍生物
前面学过用丙二酸 与1，3－二溴丙烷制备环丁烷衍生物。
h
20
桥环化合物以内型为主
+ CO O M e 25oC
+ H
CO O M e 74%
CO O M e
H 26%
h
21
.优先形成“邻、对为产物”
+ C O O M e
C O O M e
h
22
内型为主
+
H rt
H
h
23
.优先形成“邻、对为产物”
Ph +
CHO
Ph O
Ph CHO
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S-顺式
H CN
CN H
H CN
CN H
CN H
h
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5．五元环衍生物 （1）双官能团化合物缩合
O
C 2H 5O O C 1,6
C2H5OOC
C O O C 2H 5 C 2H 5O N a
C O O C 2H 5
D ieckm anR X N
O
O
NaH
1,4
h
O
14
茚二酮的制备
COOC2H5 + CH3COOC2H5
S-反式
h
25
虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应 时，S -反式需转变成S-顺式才能进行反应。如果 S-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了 为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能 作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。
（I）
（II）
h
（III）
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problem:
h
11
I．[2＋2]环加成 （1）烯烃与烯烃 （2）烯烃与累积二烯（烯酮CH2＝CH2＋ R2C＝C ＝O；异腈酸酯（RN＝C=O） 反应条件：光照
O
+ Me
h-70oC CH2Cl2
O H ~90% Me
h
12
产物混和ห้องสมุดไป่ตู้丙烯腈容易聚合
h 2H2C CHCN
CN H
CN H
H CN
CN CN
H H HCN
第三章：成环反应
h
1
一、成环策略
非环体系的环化
环系的建立
一个非环前体单边环化分子 内反应
二个或多个非环片断的分子间反应
(周环反应) (双边环化往往通过双反应中心化合物与双官能 团化合物的结合而实现)
对已有环的修饰
扩环和缩环重排反应 环交换反应
h
2
二、单边、双边环化与环加成反应
1．三元环衍生物 （1）1，3－消去反应 g-卤代酮，g-卤代酸酯，g-卤代腈，g-卤代硫醚， g-卤代砜 这些含活泼氢化合物进行g-消去
1.
COOH
h
27
OH
2. OH
h
28
练习：
O COOEt
h
29
O C O O E t
O OC O 2 E t
O
O
B r +
C O O E t
h
30
思考： 合成：1.
E tO O C
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COOEt ①FGA
COOEt CH
COOEt
+ X
CN
Cl
H2
C
O
COOEt +
EtO C OEt
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