紫外吸收光谱与红外吸收光谱

2020/10/25
光路图
紫外吸收光谱 分析法
ultraviolet spectrophotometry, UV
第三节 紫外吸收 光谱的应用
applications of UV
• 一、 定性、定量分析
• qualitative and quantitative analysis
① Y=H,R n → s* 150-160nm p → p* 180-190nm
p* KR K
n → p* 275-295nm
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 p
K 带红移，R 带兰移；
p*
R带max =205nm ；e10-100
p*
p*
③不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带红移：290310nm
大吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲
线形状相似λmax不变。而对于不同物质 ，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。
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对吸收曲线的说明：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为
①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；
④聚焦装置：透镜或 凹面反射镜，将分光 后所得单色光聚焦至 出源自文库狭缝；
⑤出射狭缝。
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3.样品室
样品室放置各种类型的吸收池 （比色皿）和相应的池架附件。吸 收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。
紫外吸收光谱与红外吸收光 谱
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第一部分 紫外吸收光谱分析法
• 第一节 紫外吸收光谱分析基本原理 • 一、 紫外吸收光谱的产生
• 二、 有机物紫外吸收光谱
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一、紫外吸收光谱的产生
formation of UV
1.概述
紫外－可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm.
的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax 有时可能相同，但εmax不一定相同；
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比 ，定量分析的依据。
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二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：
σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
M + h → M *
M +热
基态
激发态
M + 荧光或磷光
E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收
吸收曲线与最大吸收波
长 max
用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
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对吸收曲线的说明：
①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最
互变异构： 酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm
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6. 溶剂的影响 异
丙
n<p
叉
p*
酮
p*
的
n
p
n
溶 剂
效
非极性 极性
应
n → p*跃迁：兰移； ；e
n >p
p*
p*
n
p
p p
非极性 极性 p → p*跃迁：红移； ；e
pp* np*
max(正己烷)
230 329
165nm n p
p
p
p* R
n p
p* n p
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（4）芳香烃及其杂环化合物
苯：
E1带180184nm； e=47000
E2带200204 nm e=7000
苯环上三个共扼双键的 p → p*跃迁特征吸收带；
B带230-270 nm e=200
max（nm）
e max
p → p*与苯环振动引起； 苯
L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁 C=C 发色基团， 但 p p*200nm。
max=171nm 助色基团取代 n p*发生红移。
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（2）共轭烯烃中的 p → p*
具有共轭双键的化合物，相间的p 键与p 键相互作用，生 成大p 键。由于大p 键各能级的距离较近电子容易激发， 所以吸收峰的波长就增加，生色作用加强发生深色移动。
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红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长λmax和吸
收强度发生变化:
λmax向长波方向移动称
为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。吸收强度
即摩尔吸光系数ε增大或减
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
紫外吸收光谱 分析法
ultraviolet spectrometry
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说明：
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，
跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光 谱；
（2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁
产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；
（3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁
3 n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原
子)均呈现n→σ* 跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。
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4 π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为: 1×104
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的 光信号变成可测的电信号，常用的 有光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行 仪器自动控制和结果处理
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二、分光光度计的类型
1.单光束
types of spectrometer
简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度 ，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很 高的稳定性。
同环（非稠环或稠环）二烯母体：
基=253 nm
niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基：
酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5
烷基（-R）
+5 烷氧基（-OR） +6
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（3）羰基化合物共轭烯烃中的 p → p*
max(氯仿)
238 315
max(甲醇)
237 309
max(水)
243 305
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溶剂的影响
1 2
1：乙醚 2：水
苯酰丙酮
极性溶剂使精细结构 消失；
250 300
非极性 → 极性 n → p*跃迁：兰移； ；e p → p*跃迁：红移； ；e
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选择溶剂的原则
产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子 的电子光谱；
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说明：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间 的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定 性的依据； （5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有 关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得
K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁产生的吸收带。
共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可由伍德
沃德——菲泽 规则估算。 max= 基+nii 基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： 基=217 nm
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异环（稠环）二烯母体：
基=214 nm
2.双光束
自动记录，快速全波段 扫描。可消除光源不稳定、 检测器灵敏度变化等因素的 影响，特别适合于结构分析 。仪器复杂，价格较高。
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3.双波长
将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一 吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△=
1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。
(1) 远紫外光区: 100-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm
(3)可见光区:400-800nm
可用于结构鉴定和定量分析 e
1 2
4
。
电子跃迁的同时，伴随着振
3
250 300 350 动转动能级的跃迁;带状光谱。
λ 400nm
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2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er
即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
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能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。 即电子光谱中总 包含有振动能级 和转动能级间跃 迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带 。
n p* ; R带
O
p p* ; K带
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苯环上助色基团对吸收带的影响
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苯环上发色基团对吸收带的影响
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5. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
物质定量分析的依据。
⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定
最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要 依据。
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3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—C㆔N等。 助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
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2 σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到；
s*
作为溶剂使用；
p*
E K
R
E,B
n
p
s
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254
200
甲苯
261
300
含取代基时， B带简化， 间二甲苯 红移。
263
300
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
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乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
C H3
C
在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点： （1）在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小的 溶剂；
(2)对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的 溶液具有良好的化学和光化学稳定性；
（3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。
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7.生色团与助色团
生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的
第二节 紫外—可见分光
光度计
ultraviolet spectrometer
• 一、基本组成 • general process • 二、分光光度计的类型
• types of spectrometer
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仪器
紫外-可见分光光度计
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一、基本组成
general process
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具 有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯作 为光源，其辐射波长范 围在320～2500 nm。
紫外区：氢、氘灯 。发射185～400 nm的 连续光谱。
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2.单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。