第七章 分子结构

（2）同一周期电子层结构相同的正离子的半径，随离 子电荷增加而减小；而负离子的半径随离子电荷增加而增 大。例如： + + 3+ 2
r (Na )>r (Mg )>r (Al ) r (F )<r (O )
（3）同一主族元素的电荷相同的离子的半径， 随电子层数增加而增大。例如:
r (Li ) r (Na ) r (K ) r (Rb ) r (Cs ) r (F ) r (Cl ) r (Br ) r (I )
p、d…表示，而分子轨道用σ 、π 、
δ …符号表示。
2. 组成：几个原子轨道可组合成几个分子 轨道，其中有一半能量降低为成键分子
轨道（bonding molecular orbital），
6 (sp3d2)
八面体
AB6
AB5
AB4
3．应用 判断分子空间结构。
判断杂化类型。
判断分子极性。
判断键角大小。
举例 ：BBr3
7.5 分子轨道理论简介
分子轨道理论的提出 VB法、杂化轨道理论着眼于原子，在原子 形成分子时仅当作是各自的价电子彼此进入 对方的原子轨道中去“共”“配”，似乎原 子成键时，只与未成对电子有关，缺乏对分 子作为一个整体的认识，所以涉及分子整体 的性质→ 分子的磁性（有未成对电子为顺磁 ）及稳定性无法说明。
3、价键理论的要点
（1）自旋方式相反的未成对电子配对形成共价键。
（2）单电子数＝价键数，这是共价键的饱和性。
（3）成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现 的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。这 就是原子轨道最大重叠原理（方向性）。
7.2.2共价键的特性
1.饱和性：一个原子含有几个未成对电子就只能 与几个自旋相反的电子配对成键
+
-
+
+ -
+
零重叠(无效重叠)
3.共价键的类型
1、按原子轨道重叠方式分： σ和π键
σ键

沿着键轴方向重叠
（“头碰头”重叠）

轨道重叠程度大，键较稳定
键 沿着键轴垂直方向重叠 （“肩碰肩” 重叠） 轨道重叠程度小于 键， 键稳定性小于 键
2px-2px,2py-2 py , N2分子的结构：
4. 电负性(x)越大，越远离中心原子，电子对
间斥力减小，夹角变小。 5. 不同情况下，电子对的排斥力大小不同，
孤电子对～孤电子对＞孤电子对～成键电
子对＞成键电子对～成键电子对。
3、VSEPR法判断ABn型共价分子或离子
的空间构型的步骤

总体思路：中心原子→价电子对数→ 理想构型(价电子对构型)→杂化类型 →孤对电子数→分子空间构型。
离子键的特征：

没有方向性：正负离子可近似地看成一个弥漫着电
子云的圆球体，电荷分布球形对称，离子能从任何方
向吸引带相反电荷的离子

没有饱和性：只要空间许可，一个离子周围可同时 离子键的离子性大小取决于电负性差值大小
和几个电贺相反的离子相互吸引

电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作
用越强。 例如 CsF：离子性： 92%，共价性：8%
三、晶格能
1、晶格能及玻恩—哈伯循环 定义：相互远离的气态正离子和气态负离子结合
成离子晶体时所释放出的能量。
注意：物态和能量及参考体系；
各过程的定义及在循环中的方向；
状态函数性质的应用。
玻恩—哈伯循环
7.2 共价键(Valence bond )
一、价键理论的形成和本质 二、共价键的特性 三、共价键的类型
Cl
P Cl Cl
F F F
S
F
F F
5、等性杂化与不等性杂化
等性杂化：参加杂化的原子轨道中都含有一个未成对的电子， 每个杂化轨道中含有的 s 成份和 p 成份的比例都相同。 不等性杂化：在杂化中如果有孤电子对的轨道或空轨道参与杂 化，则生成不完全等同的杂化轨道。 两种sp3不等性杂化
N
O
H
H
H
1.确定中心原子中价层电子对数
中心原子的价层电子对数=
(中心原子的价层电子数+配体所提供的电子数)/2

中心原子的价层电子数＝族数 作为配体，ⅦA和H 提供1个电子，ⅥA不提供电子 对于复杂离子，加上负电荷数或减去正电荷数
计算电子对数时，若剩余1个电子，亦当作1对处理
双键、叁键等多重键作为1对电子看待。
H
H
一对孤电子对参加杂化（NH3） 两对孤电子对参加杂化（H2O） 轨道成键的键角为1040， 轨道成键的键角为1070， 分子构型为角形（V形） 分子构型为三角锥形
s-p 型杂化轨道和分子的空间构型
杂化类型 sp sp2 sp3 四 面 体 2 角 形 H2O 104.5°
杂化轨道排布 直线形 三角形
7.2.1、价键理论
1、经典共价学说 (1916年，Lewis提出）
共价键：由共用电子对形成的化学键 （分子中的原
子通过共用电子对使每一个原子达到稳定的稀有气体
电子结构）
•• • Cl • ••• + •• • • Cl • •• •• • • • • Cl • • Cl • • • • • •
理论缺陷：
例如：O2 O：1s22s22px22py12pz1

按VB法：1个σ键和1个π，反磁性 实验表明，O2分子是顺磁性物质，它有 2个未配对的单电子, 结构为: O O
7.5.1分子轨道理论基本要点 1. 着眼点：分子轨道波函数ψ 描述电子 在整个分子空间范围内运动，与原子 轨道的主要区别在于：原子轨道用s、
杂化轨道概念：原子形成分子时，同一原子中能量相近的不 同类型的原子轨道在成键过程中混合组成新的原子轨道 杂化特征： 能量相近：ns,np ns,np,nd (n-1)d,ns,np 成键能力变大：轨道形状发生了变化 杂化轨道的数目=参加杂化的原子轨道数目 不同类型的杂化，杂化轨道空间取向不同
R (pm)
+
+
-
+
基态
排斥态
自旋相反的氢原子相互靠近：原子轨道重叠，两核间电子云密度
增大，体系能量降低，形成稳定的化学键（基态）
自旋平行的氢原子相互靠近：两核间电子云密度稀疏，体系能量
升高，不发生原子轨道重叠，无法成键（排斥态）
H2分子的形成过程：
由H2 分子的形成总结出共价键形成过程中的现象
NaCl 晶体示意图
二、决定离子型化合物性质的因素
1、离子半径
离子半径：根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并 假定正、负离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。 离子半径具有规律： （1）同一种元素的负离子半径大于原子半径而正离子半 径小于原子半径，且正电荷越多，半径越小。例如：
r (F ) r (F) r (Fe3 ) r (Fe2 ) r (Fe)
第七章分子结构
化学键：分子中直接相邻原子间强烈的相互作用 （离子键、共价键、金属键）
AB电负性差>1.7，离子化合物
AB电负性差<1.7，共价化合物
AB电负性差＝1.7，单键为离子化合物 HF例外，电负性差1.78，共价化合物
范德华力：分子间弱相互作用 分子空间构型：几何形状
7.1 离子键(Ionic bond)
二、杂化轨道的类型
1、sp 杂化 （BeCl2）
同一原子ns-np 杂化；一个 s 轨道和一个 p 轨道杂 化组合成两个新的 sp 杂化轨道。
2、sp2 杂化 （BF3）
同一原子 ns 轨道与两个 np 轨道杂化组合。sp2 杂 化轨道夹角是120。，分子的几何构型为平面正三角形
3、sp3 杂化 （CH4）
为什么两个互斥的电子能结合在一起
不能说明共价键形成的本质
2、价键理论 (1927年，海特勒－伦敦提出） （Valence Bond Theory，VB）
E (kJ) Heitler 和 London 用量子力学处 理氢分子形成的过程中得到氢分子的 能量与核间距之间的关系曲线。
0.0
D(-458) R0(74)
采取哪种类型的轨道杂化，有时是难以预先 确定的，因而就难以预测分子的空间构型。 PbCl2 Pb: 5d106s26p2 Pb2+→ sp杂化？直线？ HgCl2 Hg: 5d106s2 Hg2+→ sp杂化？直线？
2、价层电子对互斥理论要点
1. 分子或离子的空间构型决定于中心原 子周围的成键电子对(σ )和孤对电子 对数。 2. 价层电子对互相排斥，这些电子对互 相处于尽可能远离的位置以达斥力最 小。 3. 分子或离子的空间构型就是以电子对 的空间几何构型为依据而得的。
同一个原子一个 ns 轨道与三个 np 轨道杂化组合 为 sp3 轨道。sp3 杂化轨道间夹角是 10928’，分子的几 何构型为正四面体形。
4、sp3d , sp3d2杂化 sp3d：同一个原子的一个 ns 轨道与三个 np，一个nd 轨道杂 化组合为 sp3d 杂化轨道。sp3d 杂 化轨道分子的几何构型为三角双 锥。 sp3d2：同一个原子的一个 ns 轨 道与三个 np，两个nd 轨道杂化组 合为 sp3d2 杂化轨道。sp3d2 杂化轨 道分子的几何构型为正八面体。 Cl Cl
一、离子键理论的基本要点 二、决定离子型化合物性质的因素 三、晶格能
一、离子键理论的基本要点
离子键：正、 负离子之间静电引力作用而形成的化学
键称为离子键
nNa(3s1) nCl(3s23p5)
-ne+ne-
Na＋(2s22p6)
静电引力 Cl- (3s23p6)
nNaCl
以离子键结合的化合物都是以离子晶体的形式存在， 所以NaCl、KCl均为化学式。