Chapter 3 复合材料的界面基础与界面理论 2012

弯曲强度 干态
半小时 煮沸
1小时 煮沸
2小时 3小时 4小时 5小时 煮沸 煮沸 煮沸 煮沸
化学键处理对复合材料弯曲强度的影响
复合材料界面理论
二、化学键理论 化学键理论的成功： 硅烷偶联剂的应用； 碳纤维、有机纤维等的表面处理 化学键理论的不足： 难以解释某些偶联剂不能与基体反应却有好的 处理效果的现象； 难以解释热应力松弛的现象。
复合材料界面理论
二、化学键理论
另一方面，界面间的化学键作用的存在除了提 高黏合强度，还可以改善材料的抗腐蚀和耐湿热 老化性能。 对于相同的基体，增强体表面不同的官能团对 界面强度的贡献也各不一样； 同时，增强体表面的官能团也不是越多越好， 而是有一个最佳值。
复合材料界面理论
二、化学键理论
乙基三氯硅烷 非水溶剂的处理剂（BJY） 无处理剂
复合材料界面及应用
Interface & Application of Composite Materials 讲授：李志成
Materials Chemistry School of Materials Science & Engineering Central South University
Outline
复合材料界面理论
六、界面剪滞模型 借用弹塑性力学的剪滞模型对 弹塑性界面系统进行分析。
纤维一端
R df
取纤维和基体组成的界面很微
小的一段: 纤维直径为df；纤维和纤维之 间的基体厚度为（=d0-df）； 界面的剪应力为i；微区一端

i
dL
d0 R+dR
的基体中所受的张应力为R，
另一端所受的张应力为R+dR
复合材料界面理论
五、界面作用的其他理论 静电理论： 认为胶黏剂与基体具有不同电子结构，它们相互接 触发生电子转移形成双电层，而这种双电层的静电 力是黏结强度的主要贡献者。
局限：
电子理论不能解释温度、湿度及其他原因对剥离实 验结果的影响； 根据模型计算，只有当电荷密度达到1021/cm3时静 电引力才有显著的作用，但实验测得电荷密度只有 1019/cm3。
Ga=(s1+p1)+(s2+P2)-12 [3]
式中，Ga为断裂能， s为新生成固体表面的自由能，p为单 位面积的塑性功，12为相1和相2的界面张力（界面相自由能）。 [3]式也可写成（Wa为黏合功，类似Eq.[1]）
Ga=Wa+ p1+P2
[4]
说明黏合强度（断裂能）随黏合功的增加而增加。
消除残余应力的有效方法是引入膨胀单体。 对于环氧树脂复合材料，引入固化膨胀单体双螺环化 合物Spiro Ortho Carbonates (SOC):将SOC与环氧树脂
制成共聚物，可有效控制固化收缩。
有研究表明，将可控制收缩或膨胀的树脂作为界面，复合材
料的抗冲击性能有大幅度的提高，而拉伸强度也有一定的提
复合材料界面理论
一、浸润理论
按照浸润的热力学基础，当液体浸润到另一个固体达到平衡 时，固体表面张力（s）、液体表面张力（l）以及固液界面 张力（sl）可有以下关系（如上图，Young方程）：
s =sl+lcos
或
cos= (s-sl)/l
为固体和液体间的接触角。 它们与黏结功Wa （类似Eq.[1] ）有以下关系（Dupre方程）： Wa= s+ l - sl 或 Wa= l(1+cos) 所以，使接触角趋于0，才能得到最佳的界面黏结。
复合材料界面理论
一、浸润理论
根据Dupre方程（Wa= s+ l - sl）还可发现，当固液界面张
力（ sl ）越小时，热力学黏合功Wa越大。
因此，在复合材料改性过程中，应使sl 或尽量小。
另外，Sell-Neumann方程给出：
sl=[(s)1/2-(l)1/2] / [1-0.015(s l)1/2]
复合材料综述 材料界面基础 界面理论 界面处理 材料界面研究方法 复合材料界面研究与应用
复合材料界面理论
一、浸润理论
界面是两相接触的边界。 根据两相聚集态的不同，界面共有5种状态：
固—汽、液—汽、固—液、液—液和固—固 表面 界面
gas liquid solid
liquid gas solid
复合材料界面理论
由于固体表面的粗糙和不均匀性以及空气的截留等
原因，使得浸湿时在界面形成许多微小的未浸 润孔穴。 因此，复合材料界面缺陷与浸湿作用相关，界面的 粘结性能受到润湿作用的控制。
复合材料界面理论
一、浸润理论
浸润作用对粘结强度的影响可由以下界面缺陷模型描述：
λ12=1 + 2-12 σf=km/[1-(λ12/2)] =km 2/(1+2)
高。
复合材料界面理论
三、界面应力理论
3.1 消除界面残余应力
在纤维表面涂层中或在树脂体系中引入膨胀单体是 控制界面残余应力、制备高强高韧复合材料的有效方 法。但引入的量必须控制。
复合材料界面理论
三、界面应力理论
3.1 消除界面残余应力
对于玻璃纤维/热塑性基体复合材料，纤维表面经接 枝改性剂处理可以改善结晶形态，减少界面热残余应力。 思考与借鉴： 对于金属基复合材料和陶瓷基复合材料，是否可以借 用类似的方法/思路进行界面改性、消除界面残余应力？ 对于纤维增强金属基复合材料，为消除因热膨胀系数 失配造成的界面残余应力，可采取中间过渡层的方法。
一、浸润理论 固—液和固—固界面是与复合材料关系最密切的界面。 在复合材料加工初期，增强材料通常是固态的颗粒、 纤维或纤维制品； 基体材料为液态的树脂、金属等； 经固化成形后，材料变成有一定形状、结构和机械强 度的固体。
这过程中就涉及到一个浸润理论
复合材料界面理论
一、浸润理论 浸润理论（1963年Zisman提出）认为：浸润是形成界 面的基本条件之一
L为两条裂纹之间的间距, L表示裂纹倾向大小。 裂纹间距等于L时基体开裂。
其理论依据：
1. 化学键具有较高的能量（50-250 kcal/mol），足于阻 止界面上分子滑动，有效地提高界面的黏结性能； 2. 范德华力一般较弱（2.5-5 kcal/mol），不能有效阻止 分子链在界面上的滑动； 3. 机械绞合作用的作用机理为纯粹的机械作用，依靠 两相接触面的摩擦力阻止相对滑动，对界面黏合强 度贡献不大。
复合材料界面理论
三、界面应力理论
3.1 消除界面残余应力
热膨胀系数的差异、环境温度的变化是多组分材料存 在热残余应力的根本原因。 1. 树脂基复合材料多为高温固化成形，成形温度与使 用温度有较大差别； 2. 增强纤维与基体之间热膨胀系数存在差别：碳纤维 纵向膨胀系数为510-7/℃，环氧树脂的膨胀系数为 (5.57)10-5/℃。相差近2数量级； 3. 树脂固化过程中体积收缩率的差异引起残余应力。
复合材料界面理论
二、化学键理论 形成化学键结合：两相的表面应含有能够相互发生化 学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键形成 界面。 若两者之间不能直接进行化学反应，也可通过偶联剂 的媒介作用以化学键相结合（如图）
复合材料界面理论
二、化学键理论 化学键理论的应用 硅烷偶联剂的使用：硅烷偶联剂的一端可与无机表面氧 化物反应生成化学键，另一端可以与基体树脂发生化学 键合作用，甚至可以参与树脂的固化反应。 这样使基体与增强纤维间实现了界面的化学键结合，有 效地提高复合材料的性能。 因此，各种纤维的氧化处理中，都希望在纤维表面产生 -COOH、-OH、-CO等的含氧基团或活性自由基，提 高与树脂的反应能力。
复合材料界面理论
三、界面应力理论
3.1 消除界面残余应力
残余应力的大小可以由下式计算得到： =EfEmVf(f-m)(T0-T) /(EfVf+EmVm)
式中，T为绝对温度， V为体积分数， E为弹性模量， 为热膨胀系数， f、m分别表示为纤维和基体。
复合材料界面理论
三、界面应力理论
3.1 消除界面残余应力
纤维一端 R df
i
dL
d0 R+dR
复合材料界面理论
五、界面剪滞模型 如果基体是理想的塑性体，i即为常数而且等于基体 的屈服剪切极限m, 2 因此有： (d o d2 f ) R L 4d f m 基体中的应力达到屈服强度Ru时，基体开裂：
=do-df代入得：
Ru L( )( ) df m 2
式中， λ12 为液相在固相上的铺展系数（粘合能？），
[1]
[2]
1和 2分别为液相（相1）和固相（相2）的表面自由能， 12为界面相自由能，km为力学性质的函数， 1/[1-(λ12/ 2)]和2/(1+2)称为润湿因子。
复合材料界面理论
一、浸润理论 断裂能就是黏合断裂时产生两个不同的表面所消耗 的能量，其值为热力学功和塑性功之和：
复合材料界面理论
三、界面应力理论 复合材料中的界面相起到在基体相与增强相
之间均匀地传递载荷并阻碍材料裂纹进一步扩展
的作用。 因此对界面应力状态的研究和控制（消除残 余应力）方法也是复合材料研究的热点。 复合材料的界面控制是通过调整界面黏合状
态、界面层特性以获得复合材料的最佳综合性能
（强度、韧性等）。
所以，在改性过程中应设法使s和 l相等或接近。
复合材料界面理论
一、浸润理论
现阶段，在纤维增强树脂基复合材料界面领域，关于浸润 理论的研究主要集中在纤维表面能的研究方面。 大量研究发现纤维表面能与树脂基体表面张力的匹配是提 高复合材料界面强度的关键，但对于极性相互匹配对界面性能 的影响规律的观点却难得统一：有利或影响不大？
复合材料界面理论
五、界面剪滞模型 基体一端所受的总的张力为： R(d02-d2f)/4 基体另一端所受的总的张力为： (R+dR)(d02-d2f)/4 界面上所受的总的剪切力为： dfdLi 平衡时，应有： (d02-d2f)R/4+dfidL =(/4)(d02-d2f)(R+dR） 或 dfidL=(/4)(d02-d2f)dR