第13章 氢的安全

第13章氢的安全本章主要内容：1. 高压氢气的安全2. 液氢的安全3. 氢的安全排放技术4. 氢的安全处理和防护13.1 氢的危险来源氢能系统的应用与发展中，最使人关心的一个问题就是氢的安全问题。

不论是制氢、储氢、输氢或用氢，也不论是气氢、液氢或固体金属氢化物，人们在接触、使用过程中都不免碰到氢的安全问题。

氢的安全性是与(1)氢本身特有的危险品质；(2)外界的使用环境和使用方法；(3)氢能系统的结构、材料有关。

此外，它当然还与使用人员对氢的规律的认识等因素有关。

13.1.1 氢的固有危险特性氢的某些固有特性是跟氢的安全性密切相关的，表13-1中列出跟安全有关的氢的各种固有特性。

从这些数据中可以归纳出氢的内在危险品质。

（1）氢的易燃特性氢的分子量小、比重轻、扩散系数大，故在管道、阀门、容器中容易泄漏。

容易与空气或氧气相混合，形成预混的可燃气体混合物。

氢在空气，特别是在氧气中，着火及爆炸范围非常宽广。

而且，点火所需的能量很小，在空气中它只有0.02mJ。

这比碳氢燃料跟对应氧化剂的点火能量小得多。

正是由于这些原因，故它很容易和空气或氧气混合燃烧或爆炸。

图13-1 甲烷-空气和氢-空气混合物着火极限曲线氢的燃烧热高，火焰传播速度快。

正常燃烧情况下，火焰的层流传播速度约为0.3m/s。

但在爆震条件下，其火焰速度可高达每秒几公里之多。

因此，当氢与空气的可燃混合物遇到强烈的火源，如：明火，爆炸物或爆震管等时容易酿成燃烧剧烈的火灾。

表13-1 有关安全性的氢的各种固有特性氢在自由空间中剧烈燃烧时，一般不易发展成为爆震。

但是，在封闭的管道或容器中，即使遇到弱的火源，也会从缓慢燃烧过渡到爆震。

由于氢与空气或氧气的可燃混合物的点火能量很小，着火范围宽广，故它很容易为各种火源所点着，有时在发生事故时很难鉴别是哪种火源所引起。

图13.1示有甲烷-空气混合物及氢—空气混合物的着火范围以及两种混合物点火所需能量跟可燃混合物的成分百分数之间的关系。

从图中可以看出：氢气的着火范围要比甲烷—空气的宽广得多(在相同的工作压力下)，而氢的点火能量比甲烷的几乎小一个数量级。

氢的淬熄距离很小，在空气中只有0.06cm。

因此，在燃烧器中需有捕焰器或防爆装置，以防止氢焰返火进入充装有氢和空气的封闭管道或容器中。

氢馅的辐射很小，又不见颜色，所以容易使人在不知不觉中触及火焰，造成伤害事故。

纯氢和氧进行燃烧，它的燃烧产物主要是水蒸气(H2O)和很少量的羟基(OH)。

羟基是燃烧反应中的一种短命的中间产物，羟基辐射光带在近紫外光区内，水蒸气的辐射光带在红外光区内，H2O是最终的燃烧产物，因此氢燃烧时的火焰是无色透明的。

当液氢储罐破裂，液氢大量漏出时，由此而引起的氢火球会造成严重的燃烧事故。

大的氢火球燃烧甚至可波及到离火球中心几公里的远处。

氢气爆炸范围宽，起爆能量低，但并不意味着氢气比其他气体更危险。

由于空气中可燃性气体的积累必定从低浓度开始，因此，就安全性来讲，爆炸下限比爆炸上限更重要。

达到爆炸下限的第一种气体不是氢气，而是丙烷(图13-2)。

图13-2氢气、甲烷和丙烷的爆炸范围和起爆能量美国布鲁克梅文国家实验室研究了在650K下，密闭条件时氢、空气和水蒸气的混合气的爆燃和爆炸实验。

实验是用BNL的HTCP设备来进行的，这套设备可用来观察气态混合物中的火焰加速度、爆燃到爆炸的转变和临界管现象以及测量爆炸的强度。

HTFC的主要元件是一个内径为27cm，长21.3m的圆柱形燃烧测试管，在700K下，这个元件最大承受压力实验发现：(1)爆炸的强度是混合化合物和气体热力学条件的函数；(2)氢的临界爆炸浓度取决于实验的几何尺度和热力学条件；(3)随着混合气温度的增加，氢气爆燃转变为爆炸的可能性越大。

(2)液氢的低温特性液氢是一种仅次于液氦的深度冷冻液体，其液态的温度保持在20.3K到14K 之间，在这样的低温下，除了氦气以外，所有其他气体，包括氧气或空气也都要凝结成为固体。

当液氢中混有空气或氧气等杂质时会在液氢储箱或管道、阀门中凝结成为固态的空气或固氧。

后者在受热时又会先挥发成气体并与挥发的液氢构成易爆的可燃混合物，在管道或容器内部或者在其排放口造成燃烧或爆炸。

由于储存液氢的容器内的温度很低而液氢储罐外的环境温度较高，故容器内外之间形成一个很大的传热温差。

热流会从周围的环境不断传入容器内部，促使内存的液体不断气化。

液氢挥发所产生的氢气，假如不断积压在一个密闭的容器上部而不让它流放出去，则封闭管道或容器内的压力就会随储存时间的延长而越来越高。

最后，液氢杜瓦罐内的压力发生巨大的积压。

从表13.1中可知，当液氢气化为气氢时，容积的膨胀比可高达850倍左右。

在长期积压储存而不让排放的条件下，罐内建立的理论最高压力可达到2000个大气压，即200MPa左右。

如没有特殊的安全保护装置，就会使液氢室储罐超压破裂，酿成巨大事故。

低温的环境对容器及管道等材料也有影响。

材料的强度通常虽随温度的降低而有所增加，但其延展性则常随温度的降低而显著下降。

在液氢系统起动时的跑冷过程中，温度的大幅度变化会引起系统材料的局部应力集中。

管内的两相流动和系统的不均匀冷却可以引起输氢管道的过度弯曲。

以上这些也都是系统运行中的危险因素。

液氢的低温冷冻特性对人体的生理也有危害。

当人体的皮肤接触到深冷液氢或液氢的输送管道时，或者接触到刚开始挥发的气氢时，会造成皮肤组织的冻伤或损坏。

特别危险的是，当人体表皮与深冷液氢管壁相接触时，由于后者温度很低，且深冷器壁与体肤之间又没有液氢蒸发时的气膜来隔离，结果使皮肤直接冻结在深冷器壁上，造成皮肤和人肉的冻坏与撕离。

图13-3 3m3液化燃料溢出后产生可燃气体混合物的面积(风速4m/s) 需要指出的是，和其他液化的气体燃料相比，液氢挥发快，有利于安全。

假设3m3的液氢、甲烷和丙烷分别溅到地面上并蒸发，假设周围是平坦的，风速为4m/s，则图12-3给出它们影响的范围，丙烷、甲烷和氢的影响范围分别为13500m2，5000m2和1000m2可见液氢的影响范围最小。

(3)氢脆的危害性氢的化学活泼性与渗透能力使它能与多种金属发生反应造成金属组织的脆化，即所谓氢脆。

氢脆也是造成储氢系统的泄漏和管道容器破裂的部分原因。

氢对金属的脆化作用一股可分为三种：a)环境氢脆，当金属或合金处于高压氢的环境中时，会使金属产生塑性变形，造成表面裂纹的增加，丧失金属的延展能力以及降低它的断裂应力。

b)内部氢脆，氢渗透到金属内部的晶格并为它所吸收时，会引起金属内部的氢脆。

造成内部氢脆的原因可能是局部区域氢的浓度很高，而该区域的额外残余应力又很大，或结构材料有尖锐的缺口、裂纹或受到过高的应力，致使氢容易扩散到金属内部并为其晶格所吸收，氢的这种破坏往往是渐变的，在不知不觉下慢慢地发生。

c)反应氢脆，当金属吸氢而氢与基体金属或某种合金或杂质成分起反应时，会构成脆的金属氢化物并降低金属的延展性。

高强度钢和镍基合金在高压的氢环境中较易脆化。

许多延展性好的低强度钢和钛基合金也发现有严重的脆化现象。

(4)氢的窒息性氢虽是无色、无臭、无味和无毒的气体，但它对人有窒息作用，假如空气中的正常含氧量(2l%)受氢气的冲释而大大降低。

当空气中含氧量被氢稀释到12～14%时，人的脉搏加速、呼吸困难。

含氧量降到10～12%时，嘴唇发紫，知觉失灵。

含氧量降低到8~10%时，神志不清，脸色苍白。

人体如在含氧6～8%环境中只要逗留8分钟就会死亡。

表13-2 各种气体的粘性系数13.1.2 外界环境及使用条件的影响氢除了具有内在的危险特性之外，外界因素的激发对造成的事故也是一种不可忽视的问题。

(1)一般输氢管道及容器的漏泄氢与其他气体相比，它不仅分子量最小，而且它的黏度也是最小的（见表12-2），而更小的黏度意味着各种气体中氢更容易泄漏。

氢气和液氢输送过程的漏泄往往是造成灾祸的重要原因。

不论是系统中氢的外漏或者是外部空气经管道裂缝漏入系统，都会在封闭的容器内、或容器的外部形成可燃的气体混合物，从而潜伏着燃烧和爆炸的危险。

为了避免外部空气混入系统，管道成容器内的输氢压力必需大于外界的大气压力。

各类燃料中氢的黏度最小，最易泄漏，但氢还具有另外一种特性，即它极易扩散，氢的扩散系数比空气大3.8倍，若将2.25m3液氢倾泻在地面，仅需经过1min 之后，就能扩散成为不爆炸的安全混合物，所以微量的氢气泄漏，可以在空气中很快稀释成安全的混合气。

这又是氢燃料一个大的优点。

燃料泄漏后不能马上消散是最危险的。

表13-3列出了各种工业燃料在常温下的扩散系数。

以表中的扩散系数进行比较，氢的扩散系数比汽油大7.5倍。

由此可以证明文献中说氢比汽油安全是有根据的。

表13-3 各种工业燃料的扩散系数(2)高压氢气泄露高压氢气瓶的密封泄露是非常危险的，因为氢是一种非导电物质，在高压氢气泄漏时一定在漏隙处产生很高的流速，高速氢气流动，由于气流内自身的摩擦或气流和管壁的摩擦，可以使氢气带电，氢气流的静电位升高，从而形成高电位氢气流，使带电氢气在空气中着火燃烧。

对于高压氢气瓶泄漏引起的火灾，大都是因为高电位的氢气流着火引起的。

(3)系统的漏热或绝热不良系统绝热不良，会加速容器内液氢的蒸发和挥发损失。

箱内压力积聚过高时，就容易引起事故。

(4)明火及静电积累周围环境中火源或高温热源的存在是酿成氢事故的最大危害。

不论是在制氢、储氢、输氢或用氢的场合，那怕是小量的明火、摩擦、静电、雷击、系统突变或环境失火部有可能招来氢的爆炸。

(5)系统置换不彻底管道、容器内的氢气用空时需要里新加充，而加充氢气或液氢时首先要严格、彻底地抽空管道或容器内部的残存气体并加以置换。

假如置换不良，让空气或含有污染杂质的成分进入氢箱，则它们容易在受热的条件下和氢形成可燃混合物。

后者当受到摩擦或静电等作用时，就会发生爆炸。

(6)通风不良或放风不当氢气漏出到大气中并不可怕。

在露天现场的结霜的液氢输送管中，即使有时在法兰接头处有氢喷漏，但维护操作人员也可接近泄漏地方进行现场检修，而不致产生危险。

危险的是在通风不良的车间、试验现场或实验室之中，有氢气漏泄而又不能让它对流排空的情况。

结果造成局部地区有氢和空气的可燃混合气积累，其成分和含氢浓度落入着火极限的范围，这样一旦遇到火源就会导致着火和燃烧。

储液氢容器中的氢气或在系统置换时形成的氢气必须及时对空排放。

但如排放管设置不当或排空的氢气流速过高，有时也会在排氢管出口处着火，甚至使氢焰返入管道系统的内部，造成事故。

为此，现场的通风和排气的放空问题都须加足够重视。

其他像系统的仪表与监视系统失灵、操作不当、液氢罐内液氢充装量过度、输氢途中发生撞车、翻车、或者由于罐内液面震荡导致氢气压力快速增高等等情况，都是属于使用及操作上不当的危险作业因素。