碳化二亚胺交联细菌纤维素／胶原蛋白复合薄膜的制备和表征

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胶原_壳聚糖_硫酸软骨素三元膜材料的制备与性能研究

文章编号 : 1004 - 7964 ( 2009 ) 02 - 0026 - 05胶原壳聚糖硫酸软骨素三元膜材料的制备与性能研究睿 3 , 叶易春 1 , 2 ,但年华 1 , 2 ,但卫华 1 , 2 3王康建 1 , 2 ,曾 ( 1. 四川大学制革清洁技术国家工程实验室 ,四川成都 , 610065; 2. 四川大学生物医学工程技术研究中心 ,四川成都 , 610065; 3. 四川大学轻纺与食品学院 , 四川成都 , 610065)摘要 :通过热脱氢交联 (DH T ) - 碳化二亚胺 ( EDC )复合改性制备胶原 - 壳聚糖 - 硫酸软骨素三元膜材料。

对复合膜的力学强度、吸水率、降解性能、细胞毒性进行了表征 ,并将其应用于全层皮肤损伤动物修复实验。

结果表明 :复合膜具有良好的力学性能和吸水性 ,耐酶解性 ,生物相容性 ,并能加速创面愈合 ,作为一种潜在的皮肤组织工程支架将具有良好的应用前景。

关键词 :胶原 ;壳聚糖 ;硫酸软骨素 ;医用复合膜 ;创面修复中图分类号 : O 636. 1; R 318. 08文献标识码 : AThe Prep ara t i on and Ch aracter i z a t i o n of Coll a gen - ch i tos an - chondro i ti nSul fa t e Com posi te M em b ranesW A N G Kan g - j ian1, 2, Z EN G R u i 3 , Y E Y i - chun1, 2, DA N N i a n - hua1, 2, D AN W ei - hu a1 3( 1. N a tiona l Eng ineering L abo r a t o ry fo r C lean Techno l o gy of L ea ther M anufactu r e, S ichuan U n i versity;2. The R e sea r ch Cen t er of B io m ed i c ine Eng ineering of S ichuan U n iversity;3. Institu t e of L igh t Industry, Tex tile and Food Eng ineering, S ichuan U n iversity, Chengdu 610065, Ch i na) A b s tra c t : The co l lag en - ch i to s an - chond r o i tin su l fa t e ( CS ) compo s ite m e m b r ane s we r e mod i f ied by dehyd r a t he r m a l (DH T ) and 1 - e thyl - 3 - ( 3 - d i m e thylam inop r op yl ) ca rb o d ii m ide ( E DC ) an d u sed to rep a ir the fu ll - th ickne ss i n j u r y i n an i m a l . The i m po rtan t p r op e rtie s, such a s ra tio of ab so rb ing wa te r, m echan ica l p rop e rtie s, degrada tion, cyto t oxi c i ty of m em b rane s we re inve stig a ted . The re su lt ind ica te s tha t th is compo site m e m b rane w ith g ood m echan ica l p r op e r ti e s , w a t e r ab so r p tion , d ig e stion - re sistan t, b i o comp a t ib ility can i m p r ove wound hea lin g and show s w ide po ten tia lly app lica tion a s s k i n scaffo l d s in tissue en ginee r in g .Keyword s : co l lag en; ch i to s an; chond r o i tin su l fa t e; m e d i ca l compo s ited m e m b r ane; wo und rep a i r在生物医用材料领域得到了广泛的应用 [ 1 - 3 ] 。

胶原的化学交联改性研究进展

胶原的化学交联改性研究进展第34卷第9期2006年9月化工新型材料NEWCHEMlCALMATERlALSV o1.34No.927?胶原的化学交联改性研究进展薛新顺罗发兴罗志刚谢世其(华南理工大学轻化工研究所,广州510640)摘要综述了胶原的化学交联改性技术,并对其化学交联剂的交联效果进行评价比较.关键词胶原,化学交联,改性Advancesofresearchoncross-linkingandmodifyingofcollagenusing chemicalmethodsXueXinshunLuoFaxingLuoZhigangXieShiqi (ResearchInstituteofLightandChemicalIndustries,SouthChinaUniversityofTechnology, Guangzhou510640)AbstractThetechnologyofcross—linkingandmodifyingofcollagenusechemicalmethodswerereviewed.Thecross-linkingeffectofthechemicalcross-linkingreagentswhichreactedwithcollagenwasal sodiscussed.Keywordscollagen,chemicalcross-linking,modifying胶原又称胶原蛋白,是动物体内含量最丰富的蛋白质.胶原的独特性质是能够形成高强度的不溶性纤维.除了在成熟的组织中起结构作用外,胶原对发育中的组织有定向作用.另外,胶原的分子结构可被修饰以适应特定组织的功能要求].胶原在提取过程中,由于分离纯化及加工处理复杂,得到的胶原交联密度,纤维大小等具有多样性.为了使胶原达到医学应用要求,要对胶原进行交联改性处理.交联是指胶原分子内部和胶原分子间通过共价键结合实现提高胶原纤维的张力和稳定性.胶原的交联改性主要是化学交联改性,物理交联改性只作为辅助作用.常用的化学交联试剂有戊二醛(GTA),碳化二酰亚胺(EDC),1,6一己二异氰酸酯(HD1),京尼平,1,4一二(3,4一羟基苯)一2,3二甲基丁烷(NDGA),环氧化合物,含有二硫化物官能团的二羧酸化合物,酰基迭氮化物及二苯基磷酸盐(DP—PA)和乙醛酸等.1化学交联剂对胶原改性1.1戊二醛(GTA)GTA是最早且最常用的一种交联剂,它具有水溶性,双官能团,低价格等特性,其作为交联剂最普遍使用于交联心脏瓣膜生物假体.对胶原进行交联改性时,GTA的浓度对交联作用有一定的影响.高浓度的GTA比低浓度的交联效果要差.低浓度的GTA不会改变胶原纤维的原始形态,但对其物理,化学稳定性有明显的改变.与未进行交联的胶原纤维比,用等于或高于0.00759/6 的GTA处理过的胶原纤维在中性溶液中的溶解度明显下降,而用0.00759/6的GTA处理过的胶原纤维对蛋白的分解抵抗能力明显加强L2].Thompson 等L3]对交联胶原的机械性能进行检测发现,其弹性模量由20~30MPa增加到55～60MPa,衰竭应变减小,而对断裂应变无影响;GoissisG等L4]对不同浓度GTA交联胶原进行生物相容性和生物降解研究表明,各浓度GTA交联胶原膜都有相似的炎症反基金项目:广东省科技攻关(2005B20401006)和广东省自然科学博士启动基金(05300170)作者简介:薛新顺(1981一),硕士研究生,研究方向:生物医用高分子材料的应用开发与研究.化工新型材料第34卷应,但与交联度无关,而与反应时间有关;未发现有体内组织细胞改变,矿化,接触坏死等;膜降解发生在30天到60(>60)天的范围内,显示出良好的生物相容性.虽然GTA能提供有效交联,改善胶原的机械性能和生物相容性,但大量研究证实其有细胞毒性,且戊二醛具有变应原性特性,容易导致职业性皮炎.1.2碳化二亚胺(EDC)与一些传统的化学交联剂如戊二醛不同,EDC不作为联接的一部分滞留在交联物分子中,而是转变为具有极低细胞毒性的水溶性脲衍生物,这就可以避免解聚作用和残留有毒物质的释放l_5].目前最常见的碳化二亚胺是l一乙基一3(3一二甲丙氨基)碳化二亚胺.OldeDamink等[6j用EDC处理过的胶原与未进行交联的羊皮胶原相比得出:前者的酶降解速度和机械强度的下降速度均比后者慢.这是由于交联的作用使酶无法和胶原分子充分接触,酶的分解作用只能在胶原分子表面进行,因此减缓了胶原的分解和机械强度的下降速度.ParkSi—Nae等[7]采用EDC和戊二醛交联胶原/透明质酸多孔支架材料,通过酶解试验和细胞毒性试验,得出用EDC处理的材料显示了很强的抗酶解能力,且无明显的毒性.刘玲蓉等L8]研究了以EDC为交联剂交联胶原一硫酸软骨素(CS)支架材料构建人工真皮,交联前后的支架材料理化性能表征显示:交联后的材料强度增加,延缓了其在体内降解速度;成纤维细胞的粘附和生长加快,细胞外基质的生成增强,使基质成分更接近正常细胞外基质组成,有利于细胞生长,增殖及细胞外基质的形成.1.31.6一己二异氰酸酯(ItDI)HDI与胶原的交联过程是:赖氨酸残基上主要的e一氨基酸和亲核试剂反应后形成脲键,然后游离的异氰酸基团进一步和伯胺残基反应形成交联. Naimark等-9]报道,HDI能对胶原进行有效的交联,且HDI能被有效的萃取,不形成能缓慢释放的聚合体化合物,在胶原中没有残余的HDI.与用戊二醛处理的材料相比,HDI交联的材料为细胞的向内生长提供了一个更好的环境,并且可降低钙化的程度. HDI交联虽然能显着提高胶原的机械性能,但有研究证实其有细胞毒性.V anLuyn等_1叩利用甲基纤维素培养系统对HDI交联胶原,未交联胶原提取液进行外细胞毒性研究,结果发现,HDI交联引起中度细胞毒性反应,而未交联胶原只引起轻微毒性. HDI交联产生两期细胞毒性,第一期毒性由于材料中可提取物质造成的,而二期细胞毒性可能由于细胞酶与材料相互作用产生毒性产物.为此用HDC交联胶原后,最好用蒸馏水,4mol/LNaC1反复冲洗,以减少毒性产物.1.4京尼平(Genipin)Genipin是一种新型的交联剂,用于交联胶原材料毒性低,且可形成稳定,生物相容性好的交联产品.SungHW等l_11]用Genipin交联牛心包胶原, 在25℃下反应3天,同时与GTA,环氧化合物比较, 观察其对胶原的影响.结果,Genipin交联牛心包胶原的Td一76.6±0.9~C,而未交联的Td一63.9±0.71℃;Genipin交联胶原较其它交联有最大的Ts, 弹性模量和拉伸强度.体外使用成纤细胞研究其细胞毒性,以GTA交联为对照组,MTT测定结果表明,其细胞毒性比GTA交联的小1000倍,而细胞增殖能力是GTA交联的5000多倍引.通过鼠植入试验研究其生物相容性,结果Genipin交联的胶原共组织炎症反应显着低于GTA,环氧化合物交联的胶原,钙化物含量低l_1.1.51.4-二(3.4一羟基苯)-2.3二甲基丁烷(NDGA)Thomas等l_1]利用NDGA交联胶原取得了成功,并且和GTA或EDC交联的胶原进行了比较发现,用NDAG交联的胶原比用GTA交联的张力和弹性系数都有明显的提高.GTA与胶原中的自由氨基化合物形成化合物;DEC是在胶原相邻的分子之间形成异构肽键;NDGA则是通过将邻苯二酚官能团氧化成醌来进行交联反应.GTA对细胞的毒性极强,少量的残留物会对周围的细胞产生有害的影响;EDC的交联产物具有很低的免疫原性,生物兼容性很好,但降解速度偏快.此外,在NDGA交联过程中使用乙醇,一方面能对材料进行消毒,另一方面能清除未参加反应的物质.体外实验表明,用NDGA交联的产物为成纤维母细胞提供了一个优越的附着,移动和增值的环境.1.6环氧化合物环氧化合物对于某些胶原物质也能起到交联剂的作用,与GTA相当,在某些方面上甚至还更好. SungHW等l_1朝报道,用环氧化合物交联的猪键胶原与用GTA交联的相比,外观更接近于自然的猪胶原.SungHW等[1]还研究了外界环境对环氧化合第9期薛新顺等:胶原的化学交联改性研究进展?29? 物一胶原交联反应的影响:随着pH的升高,用环氧化合物固化猪跟键的固化指数也随着升高,这说明在碱性环境下,会有更多的氨基化合物与环氧化合物反应;随着反应温度和交联剂浓度的升高,其固化指数和变形时间都升高;但随着pH,反应温度和交联剂浓度的升高,固化后猪跟键水分含量降低,并且有使组织硬化的趋势.因此要根据胶原的使用要求来选择适当的反应条件.1.7含有二硫化合物的二羧酸化合物在蛋白质分子中二硫键起着很重要的作用,正是由于二硫键的稳定性,蛋白质分子才能保持自己的结构和生化特性.Nicolas等[173利用交联二硫键来改善胶原的重要特性.周磊等[1]采用硫代丁内酯对胶原进行了硫代交联改性.硫醇键在氧化的条件下很容易生成二硫键,为了把硫醇基团置入蛋白质分子中,可将二硫键和硫氢酸键断开,在双键中添加H.S,将丝氨酸转化为半胱氨酸,用合适的反应物对氨基基团等进行硫醇化.1.8酰基叠氮及二苯基磷酸盐(DPPA)酰基叠氮化合物被广泛用于交联富含胶原的组织,如心包组织等.与GTA交联的胶原相比,酰基迭氮的交联物不易钙化,并且不具有细胞毒性.但是,用酰基迭氮交联需要进行几天以上的反应和洗涤过程,工艺十分复杂.RocheS等[19]研究了二苯基磷酸盐对胶原进行交联改性:将0.8g胶原浸泡在蒸馏水中,再浸泡在含有25ttLDPPA的二甲基甲酰胺溶液中,室温静置24h后加压消毒.此法交联的胶原做成的组织工程用支架材料,具有很好的生物相容性,机械稳定性和抗降解能力.1.9乙醛酸李国英等[2o3将乙醛酸与胶原的作用机理进行了研究,得出结论:pH值是直接影响乙醛酸与胶原作用的主要因素.当pH值较低时(pH<4.5时),乙醛酸的羰基与胶原的氨基作用较弱,它们之间只发生一定程度的反应;当pH值较高时(pH在6～7 时)羰基与氨基作用大大增强,能基本反应完全.2结语以上这些交联剂都能提高胶原材料的生物稳定性和张力特性,但是到目前为止,还没有一种交联剂对不同应用类型的胶原基材料的交联作用都很好. 因此必须根据要交联的不同物质的使用范围来选择不同交联剂.具体采用何种方法交联胶原来改善其作为生物医学材料的缺点,同时保持胶原生物活性, 并赋予新的功能,应从以下几点进行考虑:(1)提高胶原的耐热性能和变性温度;(2)提高抗水解能力;(3)提高抗胶原酶降解能力;(4)具有良好的生物相容性,且无细胞毒性;(5)改善胶原的力学性能,如提高抗拉强度,降低膨胀率等等.有时某单一方法对胶原改性并不能满足材料的要求,因此在胶原基生物医学材料研制中也常采用几种方法结合改性胶原.另外,进一步开发具有生物活性的天然高分子材料与胶原共混聚合,改善胶原材料力学性能,同时增加材料的生物活性,也是研制胶原基新型生物材料的一个重要方向.参考文献[1]崔福斋,冯庆玲.生物材料学EM].清华大学出版社,2004,2: 25.[2]McPhersonJM,LedgerPW.Thepreparationandphysico—chemicalcharacterizationofaninjectableforillofreconstitu—ted,glutaraldehydecross—linked,bovinecoriumcollagen[-J]. JournalofBiomedicalMaterialsResearch,1986,2O:79—92.[3]ThomposnJI,CzernuszkaJTheeffectoftwotypesofcross--linkingonsomemechanicalpropertiesofcollagen[-J~. BiomedicalMaterialsandEngineering,1995,5(1):37—48.[4JGoissisG,MarcantonioE,MarcantonioR八C,eta1.Bio—compatibilitystudiesofanioniccollagenmembraneswithdif- ferentdegreeofglutaraldehydecross—linking[J].Biomateri—als,1999,20(1):27-34.[5]张雪燕,顾其胜.透明质酸与胶原蛋白复合材料的制备及其应用EJ].上海生物医学工程杂志,2003,24(1):26—28.[6]OldeDaminkLHH,DijkstraPJ,V anLuynMJA,eta1.In vitrodegradationofdermalsheepcollagencross—linkedusinga water-solubleearbodiimide[J].Biomaterials,1996,17(7):679—684.[7]ParkSi—Nae,ParkJong-Chul,KimHea—Ok,eta1.Characteriza—tionofporouscol1agen/hyalur0nicacidscaffoldmodifiedby1一ethyl-3一(3-dimethylaminopropy1)earbodiimidecross-linking EJ].Biomaterials,2002(23):1205—1212.[8]刘玲蓉,张立海,马东瑞等.碳化二亚胺交联的胶原一硫酸软骨素支架材料构建人工真皮的研究EJ].中国修复重建外科杂志,2003,17(2):83—88.[9]NaimarkWA,PereiraCA,TsangK,LeeJMHMDCcross-linkingofbovinepericardialtissue:apotentialroleof thesolventenvironmentinthedesignofbioprostheticmateri—als[J~.JournalofMaterialsScienceiMaterialsinMedicine,1995,6:235—241.(下转第33页)第9期朱超等:超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展?33?(2)HBPs增韧EP的机理;(3)功能化HBPs的结构设计,制备以及工业化生产.因此,还有大量工作有待研究.相信随着国内外HBPs的合成,结构研究的不断深入,HBPs在光信息储存材料,电磁屏蔽材料,吸波材料,纳米复合材料以及生物应用材料方面也将会有更广阔的应用前景.参考文献[1]宣英男,黄勇,蹇锡高EJq.高分子材料科学与工程,2002, 18:134-137.[2]宁萌,黄鹏程.EJ3.高分子材料科学与工程,2002,18:11—15.[3]BooghL,PetterssonB,MansonJ-AEEJq.Polymer,1999,40:2249—2261.[4]BooghL,PettersoonB,KaiserP,MansonJAEEJ1.Pro—ceedingof28thInternationalSA^棚PETechnicalConference. Seattle,USA,1996:236—238.[5]WuH,XuJ,LiuY,eta1.[J].JournalofAppliedPolymer Science,1999,72:151-163.[6]JoonHakOh,JyongsikJang,Suck-HyunLee.[J].Polymer, 2001,42:8339—8347.[7][8][9]Elo][11][12][13][143E153[16][173E18]E19]MezzengaR,BooghL,MansonJAE.[J].CompositesSci enceandTechnology,2001,61:787—795.MezzengaR,MansonJAE.[J].MaterialsScience,2001,36: 4883—4891.OkazakM,MurotaM,KawaguchiY,eta1.[J].Journalof AppliedPolymerScience,2001,80:573—579.RantaD,SimonGP.[J].Polymer,2001,42:8833—8839. RamaD,V arleyR,SinghRK.,eta1.EJ].MaterialsSci—ence,2003,38:147—154.RatnaD,V arleyR,Simon.G.P.[J].JournalofAppliedPol—ymerScience,2004,92:1604—1610RuseellJV,WendyT.[J].PolymerInternational,2004,53:69—77.RuseellJV.[J].PolymerInternational,2004,53:78—84. XuG,ShiWF,GongM,eta1.[j].PolymersForAndAd—vancedTechnologies,2004,15:639—644.XuG,ShiWF,ShenSJ.[J].PolymerScience:PartB: PolymerPhysics,2004,42:2649-2656.陈建芳,张海良,刘敏娜等[J1湘潭大学自然科学,2004, 26:72—76.张华林,刘竞超,万金涛等[J].绝缘材料,2004,(6):27—29. 罗凯,苏琳,刘俊华等[J].热固性树脂,2005,20:5-8.收稿日期:2006—04—30,,,,,,,,',,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,',,,,,,,,',,,,,,,,',,,,,,,,',,,,,,,,',,,,,,,,',,,,,,,,,,,, (上接第29页)[103V anLuynMJA,V anWachemPB,LOldeDare.inketa1. Relationsbetweeninvitrocytotoxicityandcrosslinkeddermal sheepcollagens[J].JournalofBiomedicalMaterialsRe—search,1992,26(8):1091—1110.[11]SungHW,ChangY,ChiuCT,etaLCmsslinkingcharacter—isticsandmechanicalpropertiesofflbovinepericardiumfixed withanaturallyoccurringcrosslinkingagent[J,].JournalofBi—omedicalMaterialsResearch,1999,47(2):116—126. [12]SungHW,HuangRN,HuangLL,eta1.Invitroevaluation ofcytotoxicityofanaturallyoccurringcross-linkingreagent forbiologicaltissuefixationEJ'].JournalofBiomaterialsSci—ence.PolymerEedition,1999,10(1):63—78.E13,]HuangRN,SungHW,TSaiCC,etaLBiocompatibilitystudyofabiologicaltissuefixedwithanaturallyoccurring corsslinkingreagent[J,].JournalofBiomedicalMaterialsRe—search,1998,42(4):568-576.E14,]ThomasJKoob,DanielJHernandez.Materialpropertiesof polymerizedNDGA-collagencompositefibers:developmentof biologicallybasedtendonconstructsEJq.Biomaterials,2002,23:203—212.E15]SungHW,ShihJS,HsuC&Cross—linkingcharacteristics ofporcinetendons:effectsoffixationwithglutaraldehydeor epoxyEJ,].JournalofBiomedicalMaterialsResearch,1996,30(3):361—367.E16,]SungHW,HsuCS,LeeYS,eta1.Crosslinkingcharacter一}stiesofanepoxy-fixedporcinetendon:effectsofpH,temper—ature,andfixativeconcentration[J].JournalofBiomedical MaterialsResearch,1996.31(4):511-518.E17,]NicolasFL,GagnieuCH.DenaturedthiolatedcollagenI. Synthesisandcharacterization[J].Biomaterials,1997,18(II):807—813.E18,]周磊,陈敏,程海明等.胶原蛋白硫代改性方法的研究[J].皮革科学与工程,2005,15(3):12—16.E19,]RocheS,RonziereMC,HerbageD,eta1.NativeandDPPA cross—linkedcollagenspongesseededwithfetalbovineepi—physealchondrocytesusedforcartilagetissueengineering[J,]. Biomaterials,2001,22(1):9-18.[2O]李国英,罗怡,张铭让.乙醛酸与胶原的作用机理研究[J].皮革科学与工程,2000,10(2):13—16.收稿日期:2006—04—17修稿日期:2006—05—3l。

胶原蛋白纺制纤维的研究进展

胶原蛋白纺制纤维的研究进展马会芳;姚永标【摘要】文章介绍了胶原蛋白用作纺织纤维的优良性能，指出胶原蛋白良好的生物相容性、可降解性及良好的成纤性，综述了胶原蛋白的改性方法，并对胶原蛋白与壳聚糖、聚乙烯醇、聚丙烯腈等共混纺丝的纺丝方法及性能进行了总结。

%The superior performance of collagen fiber was introduced when it is used as textile fiber, such as excellent biocompatibility, degradability and good ability of fiber-forming. The modification methods of collagen were mentioned, and the research process of collagen mixed with other component such as chitosan, PVA, PAN was reviewed from the aspects of spinning method and fiber property.【期刊名称】《山东纺织科技》【年(卷),期】2012(053)004【总页数】3页(P45-47)【关键词】胶原蛋白;改性;壳聚糖;聚乙烯醇;聚丙烯腈【作者】马会芳;姚永标【作者单位】河南工程学院,河南郑州450007;河南工程学院,河南郑州450007【正文语种】中文【中图分类】TS102.51 胶原蛋白的性质胶原蛋白有很好的生物学性质与功能，主要表现在[1]：(1)低抗原性：与其它具有免疫原性的蛋白质相比，胶原蛋白的免疫原性非常低。

(2)可生物降解性：在蛋白酶的作用下，胶原的肽链发生水解而逐渐被打断，随即造成螺旋结构的破坏，致使胶原被蛋白酶彻底水解，这就是胶原的可生物降解性。

(3)生物相容性：指胶原蛋白与宿主细胞及组织之间具有良好的相互作用。

碳化二亚胺改性胶原纤维支架材料的特性表征

ｍｌ ‘— ｍ３ —
胶原纤维支架材料（ｏｌｇｎｆｅｃｆｌｔ— ｃｌｅｉｒｓａｆｄｍａｅａｂｏ
ｒｌ，ＦＭ）采用一种改进的酸一法制得Ｉ型胶原ｉｓＣＳ是ａ酶
纤维凝胶，冷冻干燥制得的［，经３它具备胶原蛋白固有］的生物相容性、抗原性和可生物降解性等优良的生低物学性能。但纯胶原纤维支架材料作为组织工程支架材料存在缺陷，如机械强度差、降解速率过快、稳定热性相对较低等。本研究利用碳化二亚胺处理胶原纤维
１引言
碳化二亚胺（－ｔｙ一一３ｄｍｅｈａｎｐｏｙ）１ｅｈｌ（－ｉｔｙｍｉｏｒｐ１３ｃｒｏｉｄ，ＥＣ）是一类含有官能团ａｂｄｉｅｍｉＤ
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２３２傅立叶红外光谱的测定方法．．采用Ｎｉｏｅ公司的２０ＸＶＩｅｌｔ０Ｓ —Ｒ红外光谱仪对改
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２０年第１４）０９期（卷ｏ
碳化二亚胺改性胶原纤维支架材料的特性表征
琚海燕，坤余，王苏德强，晓威陈
（四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川成都６０６）１０５
摘要：用碳化二亚胺（Ｄ）胶原纤维支架材料ＥＣ对
２３１差示扫描量热分析（Ｃ．．ＤＳ）取恒温恒湿２ｈ后的支架材料２ｍｇ密封于４～５，ＤＣ坩埚中，ＤＣ２０Ｃ差式扫描量热仪测定，Ｓ用Ｓ一０Ｐ从

胶原蛋白的化学改性方法及其应用的研究进展

胶原蛋白的化学改性方法及其应用的研究进展赵景华;吴兆明;丁宇宁;刘文文;颜泽;柯冰冰;沈萍;胡建恩【摘要】胶原蛋白是动物体内重要的结构蛋白质,因具有生物可降解性、生物相容性、无毒等特性而被广泛应用.本文综述了戌二醛、P-环糊精聚轮烷单醛、丙二酸等交联剂对胶原蛋白进行化学改性的方法研究现状,并介绍了胶原蛋白改性材料在止血、药物运输载体、组织工程支架等方面应用的研究进展.【期刊名称】《渔业研究》【年(卷),期】2017(039)002【总页数】10页(P147-156)【关键词】胶原蛋白;化学改性;交联剂【作者】赵景华;吴兆明;丁宇宁;刘文文;颜泽;柯冰冰;沈萍;胡建恩【作者单位】大连海洋大学食品科学与工程学院,辽宁大连116023【正文语种】中文【中图分类】TS254.9胶原蛋白(Collagen)主要存在于动物的皮、骨、软骨、牙齿、肌腱、韧带和血管中，约占动物体内蛋白质总量的30%，是结缔组织中极重要的结构蛋白质，起着支撑器官、保护机体等作用[1]。

胶原蛋白的分子量约为300 kDa，由三条分子量相近的肽链组成，三条肽链相互缠绕，通过氢键连接形成稳定的三螺旋结构。

三条肽链的交联强度高度可变，这与胶原蛋白的类型、组织、物种、年龄等因素密切相关[2-3]；胶原蛋白中含有丰富的甘氨酸(Gly)、脯氨酸和羟脯氨酸，形成典型的(Gly-X-Y)结构(X、Y代表其他氨基酸)，在每条肽链上都有(Gly-X-Y)重复结构出现，它是形成胶原原纤维的主要结构；其中羟脯氨酸是胶原蛋白的特征氨基酸，它可以形成分子内氢键，对于稳定胶原蛋白的三螺旋结构有着重要作用[4]。

胶原蛋白因具有这些独特的结构，而具有生物可降解性、生物相容性、无毒性、低抗原性、细胞黏附等特性[5]。

但是胶原蛋白机械强度低、生物降解速率难以控制、易变性等缺点限制了其应用，对胶原蛋白进行改性不仅能提高胶原蛋白的机械强度、热变性温度等特性，还可以有效控制胶原蛋白的降解速率，使改性后的胶原蛋白材料被广泛用于止血、药物运输载体、组织工程支架等方面[6]。

细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能

第３１卷㊀第５期２０２３年９月现代纺织技术ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｘｔｉｌｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ.３１ꎬＮｏ.５Ｓｅｐ.２０２３ＤＯＩ:１０.１９３９８∕ｊ.ａｔｔ.２０２３０３０２７细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能陈钦钦１ꎬ徐兆梅２ꎬ马廷方２ꎬ付飞亚１ꎬ刘向东１(１.浙江理工大学材料科学与工程学院ꎬ杭州㊀３１００１８ꎻ２.杭州万事利丝绸数码印花有限公司ꎬ杭州㊀３１００２０)㊀㊀摘㊀要:为改善细菌纤维素(ＢＣ)干燥薄膜(简称干膜)的力学性能ꎬ在保留ＢＣ原始结构的基础上ꎬ通过溶剂置换㊁热压工艺首先制得ＢＣ干膜ꎬ进而通过自上而下的机械剥离法制备高强度纳米纤维膜(ＮＦＭ)ꎬ对所得ＮＦＭ的结构㊁形貌和物化性能进行了表征ꎮ进一步利用加捻ＮＦＭ的方法制得ＢＣ纤维ꎬ并且通过在加捻前复合碳纳米管(ＣＮＴ)得到了应变传感纤维ꎮ结果表明:一次(１ｓｔ)㊁二次(２ｎｄ)和三次(３ｒｄ)机械逐层剥离得到的ＮＦＭ厚度逐渐降低ꎬ分别为８.０㊁６.５㊁５.０μｍꎻ３种ＮＦＭ的吸水率较ＢＣ干膜均显著增加ꎬ其中３ｒｄ￣ＮＦＭ的吸水率最高ꎬ为２２８４％ꎬ是ＢＣ干膜的２.４倍ꎻ３ｒｄ￣ＮＦＭ的拉伸强度最高ꎬ可达３３８.０ＭＰａꎬ为ＢＣ干膜的１１.７倍ꎻ通过对人体运动(包括手指㊁手腕的弯曲和吞咽动作)的监测表明ꎬＣＮＴ赋予了ＢＣ∕ＣＮＴ纤维良好的电阻响应性ꎬ使其在０~２％的相对电阻变化范围内ꎬ具有较好应变传感性能ꎬ拓宽了该纤维在可穿戴传感器领域的发展前景ꎮ关键词:细菌纤维素ꎻ机械剥离ꎻ纳米纤维膜ꎻ加捻ꎻ应变传感中图分类号:ＴＳ１５１㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣２６５Ｘ(２０２３)０５￣００６６￣１０收稿日期:２０２３０３１３㊀网络出版日期:２０２３０４０３基金项目:浙江省自然科学基金项目(ＬＧＣ２２Ｅ０３０００６)ꎻ浙江省清洁染整技术研究重点实验室开放基金项目(ＱＪＲＺ２１１０)ꎻ浙江省重点研发计划(２１２１０６９￣Ｊ)ꎻ安徽省纺织结构复合材料国际合作研究中心项目(２０２１ＡＣＴＣ０３)作者简介:陈钦钦(１９９７ )ꎬ女ꎬ杭州人ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事细菌纤维素方面的研究ꎮ通信作者:付飞亚ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｆｕｆａｒ＠１６３.ｃｏｍ㊀㊀细菌纤维素(ＢａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬＢＣ)作为一种天然纳米纤维聚合物ꎬＢＣ具有热膨胀系数低㊁高含水量和强韧的拉伸能力㊁高纵横比㊁高孔隙率㊁高表面积(３７ｍ２∕ｇ)ꎮ与植物纤维素相比ꎬＢＣ纳米纤维编织的３Ｄ网络可以增加表面积与体积比ꎬ从而可以与周围组件进行更强的相互作用[３]ꎬ目前已经被广泛应用于食品工业㊁医疗抗菌㊁组织工程㊁纸张和纺织化工等领域中[４]ꎮ在对ＢＣ结构和性能进行深入探究的同时ꎬＢＣ的某些缺点也随之暴露出来ꎬ例如:ＢＣ分子内和分子间氢键强烈的相互作用ꎬ使其具有高度结晶性ꎬ难溶于一般有机溶剂ꎬ对多功能材料的制备和应用起到一定的阻碍作用ꎻＢＣ的存在形式较为单一ꎬ多为薄膜[５]ꎮ虽然ＢＣ具有优异的力学性能ꎬ但干燥后的ＢＣ薄膜力学性能远低于单根纳米纤维ꎬ需要对其进行改性以适应人类的需求ꎮ通过采用合适的溶剂对ＢＣ进行溶解ꎬ有利于破坏其分子内和分子间氢键ꎬ提高加工利用效果ꎮ目前已经被广泛使用的溶剂主要有Ｎ￣甲基吗啉Ｎ￣氧化物(ＮＭＭＯ)水合物[９]㊁ＮａＯＨ∕尿素水溶液[１０]和ＬｉＣｌ∕ＮꎬＮ￣二甲基乙酰胺[１１]ꎬ但这些方法制得的ＢＣ材料结晶度均较低ꎬ导致机械性能也较差ꎮ而Ｎ￣甲基吡咯烷酮(ＮＭＰ)是一种通过解离氢键来分散ＢＣ的良好溶剂ꎬ可以使ＢＣ纤维链易于滑动并对齐ꎬ从而获得具有强机械性能的ＢＣ材料[１２]ꎮ自上而下的策略是制备高性能纤维素薄膜的一种简单㊁高效且环保的途径ꎮＨｕａｎｇ等[１３]将生物被膜纤维素进行逐层热压制得多层被膜纤维素薄膜ꎬ对其热压干燥得到单层被膜纤维素薄膜ꎬ其具有优异的力学性能(１４０.３ＭＰａ)ꎻＺｈｕ等[１４]采用自上而下法从各向异性的木材中制得各向同性的透明纸ꎬ其透光率高达９０％ꎮ同样地ꎬ该方法也可用于剥离制备石墨烯材料ꎬ如Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ等[１５]采用自上而下法使用透明胶带反复剥离热解石墨ꎬ最终得到了单层石墨烯[１６]ꎮ目前ꎬ系统研究自上而下法机械剥离ＢＣ制备纳米纤维膜(ＮａｎｏｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅꎬＮＦＭ)的工作尚未有报道ꎮ本文首先采用简单的溶剂置换与热压干燥法制备了ＢＣ干燥薄膜(简称干膜)ꎬ结合自上而下的机械剥离法ꎬ实现了高强度ＢＣ￣ＮＦＭ的制备ꎮ通过进一步加捻ＢＣ￣ＮＦＭꎬ制得ＢＣ纤维ꎻ在加捻前引入ＣＮＴ制得ＢＣ∕ＣＮＴ导电纤维ꎮ通过扫描电镜㊁Ｘ射线衍射仪和红外光谱仪等设备表征ＢＣ干膜㊁ＮＦＭ和ＢＣ纤维的形态与结构ꎬ并通过万能材料试验机和热重分析仪等设备分析ＢＣ干膜与ＮＦＭ的物化性能ꎮ该制备方法操作简单ꎬ所得的复合纤维材料可为智能可穿戴设备的研究提供参考ꎮ１㊀实㊀验１.１㊀实验材料ＢＣ水凝胶片(３２ｃｍˑ２６ｃｍˑ０.３ｃｍ)ꎬ桂林奇宏科技有限公司ꎻ氢氧化钠(ＮａＯＨꎬＡＲ)㊁Ｎ￣甲基吡咯烷酮(ＮＭＰꎬ９８％)和十二烷基苯磺酸钠(Ｃ１８Ｈ２９ＮａＯ３Ｓꎬ９５％)ꎬ上海阿拉丁试剂有限公司ꎻ多壁碳纳米管(ＭＷＣＮＴꎬ９５％)ꎬ深圳市穗恒科技有限公司ꎻ透明胶带ꎬ得力集团有限公司ꎻ去离子水ꎬ实验室自制ꎮ１.２㊀实验方法１.２.１㊀ＢＣ水凝胶片的预处理首先将ＢＣ水凝胶片用０.１ｍｏｌ∕ＬＮａＯＨ水溶液煮沸１ｈꎬ再用去离子水洗至中性ꎬ然后将纯化的ＢＣ水凝胶片在ＮＭＰ溶剂中浸泡２４ｈꎬ取出一片浸泡后的ＢＣ水凝胶片放置于两块铁板之间ꎬ将铁板放置于热压机中ꎬ在６０ħ㊁２０ＭＰａ的条件下热压４ｈ得到ＢＣ干膜ꎮ１.２.２㊀ＢＣ￣ＮＦＭｓ的制备首先ꎬ将热压所得的ＢＣ干膜粘在胶带的一端ꎬ然后拉动干膜以获得ＮＦＭꎬ在同一张ＢＣ干膜上重复进行机械剥离ꎬ将易得到的ＮＦＭ分别表示为１ｓｔ￣ＮＦＭ㊁２ｎｄ￣ＮＦＭ和３ｒｄ￣ＮＦＭꎬ以示区别ꎬ将未剥离的ＢＣ干膜表示为ＢＣｍｅｍｂｒａｎｅꎮ１.２.３㊀ＢＣ纤维的制备将得到的ＢＣ干膜和ＮＦＭｓ分别浸泡在去离子水中２４ｈꎬ加捻所得湿膜ꎬ得到的ＢＣ纤维分别命名为ＢＣｍｅｍｂｒａｎｅ￣ｆｉｂｅｒ㊁１ｓｔ￣ＮＦＭ￣ｆｉｂｅｒ㊁２ｎｄ￣ＮＦＭ￣ｆｉｂｅｒ和３ｒｄ￣ＮＦＭ￣ｆｉｂｅｒꎮＢＣ干膜加捻纤维与纳米纤维膜加捻纤维的捻数分别为１０ｔ∕ｃｍ和２５ｔ∕ｃｍꎬ方向为Ｓ捻ꎮ１.２.４㊀ＢＣ功能纤维的制备将１ｇ十二烷基苯磺酸钠溶解于２４４ｇ去离子水中ꎬ加入５ｇ多壁碳纳米管(ＭＷＣＮＴ)ꎬ搅拌使ＭＷＣＮＴ充分润湿ꎮ以此为基础ꎬ开展超声ꎬ超声时分散液会发热㊁起泡ꎬ每超声１０ｍｉｎ后ꎬ取分散液静置于冰水中降温消泡ꎬ更换水浴后继续超声ꎬ整个过程持续１~２ｈꎬ直至观察到ＭＷＣＮＴ在水中均匀分散开而无颗粒ꎮ然后将分散好的ＭＷＣＮＴ水溶液在６０ħ下加热并搅拌１ｈꎬ再将ＮＦＭ(此处以１ｓｔ￣ＮＦＭ为例)浸泡在质量分数为２％的ＭＷＣＮＴ溶液中ꎬ超声处理１０ｍｉｎꎬ然后加捻ꎮ捻数为２５ｔ∕ｃｍꎬ加捻方向为Ｓ捻ꎮＢＣ∕ＭＷＣＮＴ纤维在４５ħ干燥２ｈ后得到ꎮ１.３㊀测试与表征在Ｘ射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司ꎬＤＸ￣２７００ꎬ中国)上以反射模式对样品进行测试ꎮ２θ范围为５ʎ至４０ʎꎬ速度为１０(ʎ)∕ｍｉｎꎬ结晶度ＣＩ按式(１)计算:ＣＩ∕％＝Ｉ２００－ＩａｍＩ２００ˑ１００(１)式中:Ｉ２００是结晶峰的最大强度(２θ＝２２.８ʎ)ꎬＩａｍ是非结晶峰的最大强度(２θ＝１７.８ʎ)ꎮ在双光束紫外￣可见分光光度计上测量样品的固态紫外￣可见漫反射光谱ꎬ波长范围为４００~８００ｎｍꎬ分辨率为１ｎｍꎮＳＥＭ图像由场发射扫描电子显微镜(ＦＥ￣ＳＥＭꎬＵｌｔｒａ５５ꎬＺｅｉｓｓꎬ德国)来拍摄ꎮ热重分析(ＴＧＡ)在ＴＧＡ∕ＤＳＣ￣２(Ｍｅｔｔｌｅｒ￣Ｔｏｌｅｄｏꎬ瑞士)上进行ꎬ加热速度为１０ħ∕ｍｉｎꎬ温度范围从３０~８００ħꎬ氮气流量为４０ｍＬ∕ｍｉｎꎮ样品的拉伸试验是在万能材料试验机(５９４３ꎬＩＮＳＴＲＯＮꎬ美国)试验机进行的ꎮ使用ＦＴＩＲ光谱仪(ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５０ꎬＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎꎬ美国)对样品的化学结构进行了分析ꎬ扫描范围为５００~４０００ｃｍ－１ꎬ测试方法为ＡＴＲ法ꎮ采用小角Ｘ射线散射仪(ＳＡＸＳꎬＸｅｕｓｓ３.０ꎬＸｅｎｏｃｓＳＡＳꎬ法国)对几组样品的内部结构特征进行了分析ꎬ其铜靶光管功率为３０Ｗꎬ焦斑直径为３０μｍꎻ样品处最大光通量为４.５ˑ１０８ｐｈｓ∕ｓꎻ探测器Ｅｉｇｅｒ２Ｒ１Ｍꎬ单个像素大小７５μｍꎻ获取的ｑ范围(标准品理论值):２θｍｉｎɤ０.０１３ʎꎬｑｍｉｎɤ０.０１２ｎｍ－１ꎬ２θｍａｘȡ７５ʎꎬｑｍａｘȡ４９ｎｍ－１ꎮ吸水率是通过重量分析进行的ꎬ将制备好的ＢＣ干膜和ＮＦＭｓ在室温下浸泡于水中２４ｈꎬ然后擦去表面的残留水ꎬ进行重量测量ꎬ每组样品重复３次取平均值ꎮ７６第５期陈钦钦等:细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能１.４㊀ＢＣ∕ＣＮＴ纤维作为监测人类运动的多功能传感器㊀㊀利用便携式精密电阻∕电容量测设备(挚盒０１ＲＣꎬ苏州瓜瓦科技有限公司)连接电脑ꎬ测试ＢＣ∕ＣＮＴ纤维的弯曲应变传感性能ꎮ将ＢＣ∕ＣＮＴ纤维分别附着在志愿者的手指和颈部ꎬＢＣ∕ＣＮＴ试样的测试长度为３.０ｃｍꎬ监测手指与颈部的轻微运动变化(包括手指弯曲㊁手腕弯曲㊁手指接触和吞咽动作)ꎬ通过电脑实时记录纤维的相对电阻变化ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀ＢＣ￣ＮＦＭｓ的制备及其形貌分析图１为ＮＦＭ的制备示意图ꎬ首先通过将ＢＣ水凝胶片浸泡在ＮＭＰ中２４ｈꎬＢＣ网络中的水分子被ＮＭＰ取代ꎬ水和ＢＣ中的纳米纤维间的氢键被削弱ꎬ而在ＢＣ和ＮＭＰ之间形成了新的氢键ꎮ进一步ꎬ经过热压干燥ꎬ得到ＢＣ干膜ꎬ将其粘在胶带上可实现机械逐层剥离ꎬ以同一片ＢＣ干膜上机械逐层剥离所得的三层ＮＦＭ为例展开研究ꎮ图２为ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的表面与横截面ＳＥＭ图ꎮ如图２(ａ１) (ａ４)所示ꎬＢＣ干膜与ＮＦＭｓ都具有层次结构ꎬ有从宏观到微观的不同大小的孔隙ꎮ原始ＢＣ干膜具有随机分布的有着网络结构的纳米纤维ꎬ表现出均匀致密的形貌ꎬ因为热压过程中水分的缓慢蒸发导致ＢＣ纳米纤维的重新组装和致密结构的形成ꎮ随着机械剥离步骤的进行ꎬＮＦＭｓ表面的纳米纤维结构逐渐变得分散ꎬ从１ｓｔ￣ＮＦＭꎬ２ｎｄ￣ＮＦＭ图１㊀机械逐层剥离制备ＮＦＭ示意及机理Ｆｉｇ.１㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＮＦＭｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｂｙｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌａｙｅｒ￣ｂｙ￣ｌａｙｅｒｐｅｅｌｉｎｇ图２㊀ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ表面及横截面ＳＥＭ图Ｆｉｇ.２㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｓｕｒｆａｃｅａｎｄｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｏｆＢＣｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄＮＦＭ８６现代纺织技术第３１卷到３ｒｄ￣ＮＦＭꎬＮＦＭ的表面无序的纳米纤维数增多ꎬ表明利用ＮＭＰ的溶剂置换反应影响ＢＣ的自身结构ꎬ同时由图２(ｂ１) (ｂ４)可以看出ꎬＮＦＭ的横截面从紧密变为了分层结构ꎬ且层数随着机械剥离次数(１ｓｔ㊁２ｎｄ㊁３ｒｄ)的增加而增多ꎬ层与层之间距离变得越来越大ꎬ结构变得松散ꎬ证明了机械剥离可以实现对ＢＣ干膜分层结构的控制并且破坏了ＢＣ纳米纤维间的氢键ꎮ文献表明氢键网络是对纤维素的物理特性和链结构影响最大的因素[１７]ꎮ本工作使用ＮＭＰ削弱溶剂与ＢＣ纳米纤维之间氢键ꎬ氢键的明显减少使得纳米纤维更容易分离ꎬＢＣ的分子间和分子内氢键的减弱ꎬ促进了ＢＣ的机械剥离ꎬ进而导致ＮＦＭｓ表面有微纤丝的出现ꎮ２.２㊀ＢＣ干膜与ＮＦＭ结构分析图３为ＢＣ干膜与ＮＦＭ的ＸＲＤ谱图ꎮ样品在１４.５ʎ㊁１６.７ʎ和２２.７ʎ附近有３个结晶峰ꎬ分别对应(１１０)㊁(１１０)和(２００)晶面ꎮ与ＢＣ干膜相比ꎬ１ｓｔ￣ＮＦＭ㊁２ｎｄ￣ＮＦＭ和３ｒｄ￣ＮＦＭ样品中的３个特征吸收峰均减弱ꎬ对应于(２００)晶面的结晶峰减弱最明显ꎬ在所有ＢＣ样品中ꎬ２２.７ʎ处的峰值占主导地位ꎬ而１４.５ʎ和１６.７ʎ处的峰值变弱ꎬ尤其是１６.７ʎ处的峰几乎消失ꎬ机械剥离前后ꎬ特征峰２θ值没有明显变化ꎮ表１中列出了计算得到的ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的结晶度指数(ＣＩ)ꎬ４种样品的结晶度在６７％~７３％之间ꎮ与ＢＣ干膜(７３％)相比ꎬ３种经过机械剥离的ＮＦＭ的ＣＩ均降低ꎬ３种ＮＦＭ的ＣＩ随着剥离次数的增加而降低ꎮ可能是因为ＮＭＰ渗入非结晶区ꎬ破坏其氢键ꎬ但又由于空间位阻ꎬＮＭＰ分子太大而无法穿透ＢＣ的结晶区域ꎬ因此结晶度维持在纤维素正常水平ꎬ晶体结构几乎不受影响[２１]ꎮ图４为ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的小角Ｘ射线散射(ＳＡＸＳ)图ꎮ所有样品的ＳＡＸＳ谱图均具有明显的环形衍射图案ꎬ表明针状空隙或纤维结构平行于纤维方向排列ꎬ结晶和非晶区存在周期性层状排列ꎮ大多数纤维素分子链在纳米纤维素膜内显示出首选的排列ꎬ这得到了Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)分析的支持ꎬ并以小角散射图案显示ꎬ它显示了散射强度的高度各向异性分布ꎮ随着机械剥离次数的增加ꎬ垂直极轴附近的弧线变得越来越亮ꎬ表明纤维素纳米纤维的排列量增加[２４]ꎮ与此同时可以观察到ꎬ与图４(ａ)的ＢＣ干膜相比ꎬ图４(ｂ) (ｄ)中弧线半径变小ꎬ且３ｒｄ￣ＮＦＭ的ＳＡＸＳ谱图中经线方向峰值最小ꎬ可能是由于剥离过程中氢键的断裂ꎬ导致无序性上升ꎮ图３㊀ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ.３㊀ＸＲＤｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅＢＣｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄＮＦＭｓ表１㊀ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的结晶度Ｔａｂ.１㊀ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｏｆｔｈｅＢＣｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄＮＦＭｓ样品名称ＣＩ∕％ＢＣｍｅｍｂｒａｎｅ７３１ｓｔ￣ＮＦＭ７１２ｎｄ￣ＮＦＭ７０３ｒｄ￣ＮＦＭ６７图４㊀ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的ＳＡＸＳ图Ｆｉｇ.４㊀ＳＡＸＳｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅＢＣｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄＮＦＭｓ９６第５期陈钦钦等:细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能㊀㊀图５为ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的ＦＴＩＲ谱图ꎮ４种ＢＣ样品的ＦＴＩＲ光谱显示在３２００~３５００ｃｍ－１的峰对应于ＮＭＰ与ＢＣ之间形成的氢键ꎮ８９８ｃｍ－１处的吸收峰表明了糖苷键的存在[２５]ꎮ１０５９ｃｍ－１的峰是由ＣＯ拉伸振动引起的ꎻ１６４０ｃｍ－１的吸收峰由细菌纤维素ＯＨ键的弯曲振动引起ꎻ２９１９ｃｍ－１的吸收峰由ＣＨ２ＣＨ的拉伸振动产生[２８]ꎮ在ＢＣ干膜中ꎬ谱图中１６４０ｃｍ－１处的吸收峰强度明显大于经过机械剥离的１ｓｔ￣ＮＦＭ㊁２ｎｄ￣ＮＦＭ和３ｒｄ￣ＮＦＭꎬ且随着剥离次数的增加ꎬ强度减弱更为明显ꎬ可能是由于ＮＭＰ具有很强的亲水性ꎬ在水中的溶解度很大ꎬ可与水形成氢键ꎮ在溶剂置换过程中ꎬ随着含水率的下降ꎬ峰值降低ꎬ水的拉伸模式减弱[２９]ꎮ分析原因可能是由于ＮＭＰ能够断裂细菌纤维素分子间的氢键ꎬ并与纤维素分子中的羟基形成强的氢键ꎬ从而导致ＢＣ机械剥离过程中氢键的断裂[３０]ꎮ图５㊀ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的ＦＴＩＲ谱图Ｆｉｇ.５㊀ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅＢＣｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄＮＦＭｓ纤维素膜的透光率与物质的组成和结构有关ꎮ图６使用固态ＵＶ￣Ｖｉｓ漫反射光谱对ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ在可见光范围内的透明度进行了量化ꎮ从图６中能够看出ꎬＢＣ干膜的透光率最低ꎬ在４００~８００ｎｍ范围内ꎬ透光率为１６％ꎮ当其经过机械剥离后ꎬＮＦＭ的透光率增加ꎬ其中１ｓｔ￣ＮＦＭ㊁２ｎｄ￣ＮＦＭ和３ｒｄ￣ＮＦＭ在４００~８００ｎｍ的透光率可分别达到１９％㊁２１％和２３％ꎮＮＦＭ透光率均比ＢＣ干膜高ꎬ其主要原因前者纳米纤维间形成的孔径比后者大ꎮ透光率与样品厚度㊁密度也有一定的联系ꎬ随着厚度的下降ꎬ密度的降低ꎬ增加了单位面积光的透过率ꎬ透光率会逐渐上升[３１]ꎮ同时ꎬ也证明了机械逐层剥离可以有效提升ＮＦＭ的透光度ꎮ图６㊀ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的透光率Ｆｉｇ.６㊀ＴｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｏｆｔｈｅＢＣｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄＮＦＭｓ液体吸收能力对于ＮＦＭ性能评估十分重要ꎮ图７为ＢＣ干膜与ＮＦＭ的吸水性能表征ꎬ由图７可得ꎬＢＣ干膜的吸水率仅为９３９％ꎬ而１ｓｔ￣ＮＦＭ㊁２ｎｄ￣ＮＦＭ㊁３ｒｄ￣ＮＦＭ的吸水率分别可达到１２４０％㊁１９８５％和２２８４％ꎬ这一现象与他们的ＳＥＭ图像所描述的微观结构一致ꎬ结构越松散ꎬ吸水能力就越强ꎮ３ｒｄ￣ＮＦＭ具有优异的水结合能力ꎬ吸水率为ＢＣ干膜的２.４倍ꎬ其在２４ｈ内至少可以容纳其自身重量的２２倍的水ꎮＢＣ干膜的机械逐层剥离过程导致ＮＦＭ吸水能力的增加ꎮＮＦＭ的高吸水能力对于伤口敷料在急性创伤时吸收血液和组织液具有重要意义ꎬ有助于ＢＣ在生物医学领域的应用ꎮ图７㊀ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的吸水率Ｆｉｇ.７㊀ＷａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅＢＣｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄＮＦＭｓ图８为ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的应力￣应变曲线ꎮＢＣ干膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为２９.０ＭＰａ和２.９％ꎬＮＦＭ的力学性能明显提升ꎬ１ｓｔ￣ＮＦＭ和２ｎｄ￣０７现代纺织技术第３１卷ＮＦＭ的拉伸强度分别为１５２.５ＭＰａ㊁１５３.７ＭＰａꎬ断裂伸长率分别为４.８％㊁３.７％ꎮ而３ｒｄ￣ＮＦＭ的拉伸强度为３３８.０ＭＰａꎬ断裂伸长率为４.９％ꎬ其拉伸强度是ＢＣ干膜的１１.７倍ꎮ３ｒｄ￣ＮＦＭ样品中的纳米纤维缺乏氢键ꎬ由于氢键的减弱ꎬ加上纳米纤维较少ꎬ导致纠缠点较少ꎬ使得ＢＣ纳米纤维更容易定向拉伸ꎬ从而产生高强度[３２]ꎻ同时也使纳米纤维更容易沿应变方向相互滑过ꎬ导致更有弹性的行为ꎬ从而赋予了３ｒｄ￣ＮＦＭ高拉伸强度和高断裂伸长率ꎮ从上述结果可以观察到ꎬ随着机械剥离次数的增加ꎬＮＦＭ的拉伸强度呈现出逐层增加的趋势ꎬ该现象应归因于ＢＣ自身具有较高的强度ꎬ除此之外ꎬ经热压处理制成的ＢＣ干膜形成了更多氢键ꎬ使其机械强度大幅提高ꎮ基于上述现象ꎬ可以说明是溶剂ＮＭＰ和剥离次数的协同作用对ＢＣ微纤维的机械性能造成了影响ꎮ图８㊀ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的应力￣应变曲线Ｆｉｇ.８㊀Ｓｔｒｅｓｓ￣ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅＢＣｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄＮＦＭｓ图９(ａ)为ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的ＴＧＡ曲线ꎬ所有膜的热降解可以根据重量损失分为３个阶段的分解:第一阶段(４０~２４０ħ)是由水蒸发引起的ꎻ第二阶段(２４０~３５０ħ)涉及ＢＣ的分解ꎻ第三阶段(３５０~８００ħ)是由残余链的分解引起的ꎮＢＣ这种原材料的结构保持了其结构的完整性ꎬ使得ＢＣ干膜与ＮＦＭ的热重曲线出现微小变化ꎮ图９(ｂ)是ＢＣ干膜与ＮＦＭ的ＤＴＧ曲线ꎬ分析得到ＮＦＭ最大分解温度出现在３３３.７~３３９.５ħ之间ꎬ而ＢＣ干膜的最大分解温度为３５９.７ħꎬ机械剥离明显降低了纳米纤维膜的主失重峰温度ꎮ主失重峰主要是由于纤维素的降解过程ꎬ如解聚㊁脱水和葡糖基单元的分解ꎬ然后形成炭化的残余物ꎮ样品重量的急剧下降可以归因于ＮＭＰ的预处理破坏了ＢＣ的分子间和分子内氢键ꎮ图９㊀ＢＣ干膜与ＮＦＭｓ的ＴＧ和ＤＴＧ曲线Ｆｉｇ.９㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅＢＣｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄＮＦＭｓ２.３㊀ＢＣ纤维形貌分析图１０为ＢＣ纤维的表面ＳＥＭ图ꎮ图１０(ａ１)和(ａ２) (ａ４)分别为加捻ＢＣ干膜和ＮＦＭ得到的纤维的表面低倍ＳＥＭ图像ꎮ从图１０中可得ꎬＢＣｍｅｍｂｒａｎｅ￣ｆｉｂｅｒ的直径远大于１ｓｔ￣ＮＦＭ￣ｆｉｂｅｒ㊁２ｎｄ￣ＮＦＭ￣ｆｉｂｅｒ和３ｒｄ￣ＮＦＭ￣ｆｉｂｅｒꎬ表明机械逐层剥离可以有效降低ＮＦＭ￣ｆｉｂｅｒ的直径ꎮ在所有纤维中ꎬ３ｒｄ￣ＮＦＭ￣ｆｉｂｅｒ的纤维表面是最光滑的ꎬ结构也最紧密ꎮ而ＢＣ干膜加捻而成的纤维表面与ＮＦＭ￣ｆｉｂｅｒｓ相比更为粗糙ꎬ归因于ＢＣ干膜厚度较大ꎬ其在加捻的过程中纤维素层与层之间过于堆积ꎬ从而使层与层之间界面作用变弱ꎬ导致纤维表面存在许多孔隙ꎮ图１０(ｂ１) (ｂ４)为高倍率下４种纤维的表面ＳＥＭ图ꎬ可以看出ꎬ加捻工艺增强了纤维素链之间的取向排列[３５]ꎮ１７第５期陈钦钦等:细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能图１０㊀ＢＣ纤维的表面低倍与高倍ＳＥＭ图Ｆｉｇ.１０㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｓｏｆｔｈｅＢＣｍｅｍｂｒａｎｅ￣ｆｉｂｅｒａｎｄＮＦＭ￣ｆｉｂｅｒｉｎｌｏｗｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ２.４㊀ＢＣ∕ＣＮＴ纤维导电性能研究通过在加捻前将ＣＮＴ引入ＮＦＭ中可制得ＢＣ∕ＣＮＴ纤维ꎬ图１１为ＢＣ∕ＣＮＴ纤维作为监测人类运动的应变传感器ꎮ如图１１(ａ)所示ꎬ长为３.０ｃｍ的一根ＢＣ∕ＣＮＴ纤维附着在伸直的手指附近来充当现场传感器ꎬ从而检测手指弯曲又伸直的轻微运动变化ꎮ很明显ꎬＢＣ∕ＣＮＴ传感器的电阻响应在连续的弯曲运动和伸直运动中显示可重复的趋势ꎬ其中弯曲过程中电阻变化增加(０~１.５％)ꎬ随着手指伸直电阻变化降低(１.５％至０左右)ꎬ实现了对手指的小运动的有效监测ꎮ在图１１(ｂ)中ꎬ当志愿者将手势从悬空转为接触时ꎬ电阻变化增加(０~２.０％)ꎬ而由接触状态变为悬空时电阻变化降低(２.０％至０左右)ꎮ同样的ꎬ从图１１(ｃ)中可以看出ＢＣ∕ＣＮＴ纤维还可用来监测手腕的微小运动变化ꎮ此外ꎬ该ＢＣ∕ＣＮＴ传感器连接在志愿者的脖子上的喉咙处监测吞咽活动ꎬ如图１１(ｄ)所示ꎬ传感器依旧显示出连续可重复的趋势ꎮ传感器电信号随着运动状态的改变瞬时变化ꎬ瞬时电阻响应拓宽了ＢＣ∕ＣＮＴ纤维在可穿戴设备领域的应用ꎮ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图１１㊀ＢＣ∕ＣＮＴ纤维作为监测人类运动的多功能传感器Ｆｉｇ.１１㊀ＢＣ∕ＣＮＴｆｉｂｅｒａｓａｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｅｎｓｏｒｆｏｒｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｈｕｍａｎｍｏｖｅｍｅｎｔ２７现代纺织技术第３１卷３㊀结㊀论本文采用溶剂置换和热压干燥的方式对ＢＣ干膜进行处理ꎬ结合自上而下的机械剥离法成功制备了不同厚度的ＮＦＭꎻ进一步将ＢＣ干膜与ＮＦＭ进行加捻ꎬ制得ＢＣ纤维ꎮ加捻前复合ＣＮＴ可制得导电纤维ꎮ通过表征分析ＢＣ干膜㊁ＮＦＭ和ＢＣ纤维的结构特征ꎬ并且进行了拉伸性能㊁热稳定性与吸水率等测试ꎬ主要结论如下:ａ)ＳＥＭ图像显示原始ＢＣ干膜表面纳米纤维呈随机分布ꎬＮＦＭ表面的纳米纤维结构相较ＢＣ干膜变得分散且伴随有微纤丝的出现ꎬ从１ｓｔ￣ＮＦＭꎬ２ｓｔ￣ＮＦＭ到３ｒｄ￣ＮＦＭꎬＢＣ￣ＮＦＭ的表面无序的纳米纤维数越来越多ꎬ证明机械剥离破坏了ＢＣ内部的氢键ꎮｂ)通过机械剥离ＢＣ干膜可以得到三层厚度为５.０~８.０μｍ的ＮＦＭꎬ其中３ｒｄ￣ＮＦＭ厚度为５.０μｍꎬ厚度相对１ｓｔ￣ＮＦＭ和２ｎｄ￣ＮＦＭ分别降低了３.０㊁１.５μｍꎮｃ)３ｒｄ￣ＮＦＭ具有优异的力学性能ꎬ拉伸应力可达３３８.０ＭＰａꎬ为ＢＣ干膜的１１.７倍ꎻ３ｒｄ￣ＮＦＭ的吸水率高达２２８４％ꎬ为ＢＣ干膜的２.４倍ꎻ机械剥离所得ＮＦＭ均具有良好的热稳定性ꎮｄ)经复合与加捻方式制备的ＢＣ∕ＣＮＴ纤维ꎬ具有较好应变传感性能ꎬ可有效监测手指弯曲㊁手腕弯曲㊁手指接触和吞咽的微小运动变化ꎬ且相对电阻变化范围在０~２％之间ꎬ为未来应用于可穿戴设备提供了无限可能ꎮ参考文献:[１]汪丽粉ꎬ李政ꎬ贾士儒ꎬ等.细菌纤维素性质及应用的研究进展[Ｊ].微生物学通报ꎬ２０１４ꎬ４１(８):１６７５￣１６８３.ＷＡＮＧＬｉｆｅｎꎬＬＩＺｈｅｎｇꎬＪＩＡＳｈｉｒｕꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ[Ｊ].ＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙＣｈｉｎａꎬ２０１４ꎬ４１(８):１６７５￣１６８３.[２]ＢＬＡＮＣＯＰＡＲＴＥＦＧꎬＳＡＮＴＯＳＯＳＰꎬＣＨＯＵＣＣꎬｅｔａｌ.Ｃｕｒｒｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎꎬｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎬａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ[Ｊ].ＣｒｉｔｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓｉｎＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２０ꎬ４０(３):３９７￣４１４.[３]ＳＲＩＰＬＡＩＮꎬＰＩＮＩＴＳＯＯＮＴＯＲＮＳ.Ｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ￣ｂａｓｅｄｍａｇｎｅｔｉｃｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ:Ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０２１ꎬ２５４:１１７２２８.[４]袁微微ꎬ唐海哲.静电纺细菌纤维素基复合材料研究进展[Ｊ].轻纺工业与技术ꎬ２０２２ꎬ５１(５):１０９￣１１１.ＹＵＡＮＷｅｉｗｅｉꎬＴＡＮＧＨａｉｚｈｅ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙｓｐｕｎｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ￣ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＬｉｇｈｔａｎｄＴｅｘｔｉｌｅＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２２ꎬ５１(５):１０９￣１１１.[５]白雪梦ꎬ王璐瑶ꎬ郑雅慧ꎬ等.纤维素∕无机复合材料:纤维素及其衍生物的矿化与应用[Ｊ].复合材料科学与工程ꎬ２０２２ꎬ３３９(４):１２０￣１２８.ＢＡＩＸｕｅｍｅｎｇꎬＷＡＮＧＬｕｙａｏꎬＺＨＥＮＧＹａｈｕｉꎬｅｔａｌ.Ｏｒｇａｎｉｃ∕ｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ:Ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ[Ｊ].ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０２２ꎬ３３９(４):１２０￣１２８. [６]ＢＩＮＥＬＬＩＭＲꎬＲＶＨＳＰＡꎬＰＩＳＡＴＵＲＯＧꎬｅｔａｌ.Ｌｉｖｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｍａｄｅｂｙ３Ｄｐｒｉｎｔｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅ￣ｐｒｏｄｕｃｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａｉｎｇｒａｎｕｌａｒｇｅｌｓ[Ｊ].ＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０２２ꎬ１４１:２１３０９５.[７]ＣＡＺＯＮＰꎬＶＡＺＱＵＥＺＭ.Ｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｓａｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｆｏｏｄｐａｃｋａｇｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ:Ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].ＦｏｏｄＨｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓꎬ２０２１ꎬ１１３:１０６５３０.[８]田萃钰ꎬ陆赵情ꎬ宁逗逗ꎬ等.多壁碳纳米管￣细菌纤维素复合薄膜的制备及其力学性能[Ｊ].复合材料学报ꎬ２０２３ꎬ４０(２):１０９６￣１１０４.ＴＩＡＮＣｕｉｙｕꎬＬＵＺｈａｏｑｉｎｇꎬＮＩＮＧＤｏｕｄｏｕꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｕｌｔｉ￣ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ￣ｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ[Ｊ].ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｅＣｏｍｐｏｓｉｔａｅＳｉｎｉｃａꎬ２０２３ꎬ４０(２):１０９６￣１１０４.[９]ＵＬ￣ＩＳＬＡＭＭꎬＫＨＡＮＳꎬＵＬＬＡＨＭＷꎬｅｔａｌ.Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｙｏｆｐｌａｎｔａｎｄｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｅｌｌｉｃｌｅｓｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｆｒｏｍｄｉｓｓｏｌｖｅｄｓｔａｔｅｓ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１９ꎬ１３７:２４７￣２５２. [１０]ＰＨＩＳＡＬＡＰＨＯＮＧＭꎬＳＵＷＡＮＭＡＪＯＴꎬＳＡＮＧＴＨＥＲＡＰ￣ＩＴＩＫＵＬＰ.Ｎｏｖｅｌｎａｎｏｐｏｒｏｕｓｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｒｏｍｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００８ꎬ１０７(１):２９２￣２９９.[１１]ＣＨＥＮＰꎬＫＩＭＨＳꎬＫＷＯＮＳＭꎬｅｔａｌ.Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ∕ｍｕｌｔｉ￣ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｂｅｒｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｗｅｔ￣ｓｐｉｎｎｉｎｇ[Ｊ].ＣｕｒｒｅｎｔＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓꎬ２００９ꎬ９(２):ｅ９６￣ｅ９９.[１２]ＦＥＲＧＵＳＯＮＡꎬＫＨＡＮＵꎬＷＡＬＳＨＭꎬｅｔａｌ.Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１６ꎬ１７(５):１８４５￣１８５３.[１３]ＨＵＡＮＧＤꎬＬＩＤꎬＭＯＫＷꎬｅｔａｌ.Ｔｏｐ￣ｄｏｗｎｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｔｕｎｉｃａｔｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｌｍｓｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０２１ꎬ２８(１６):１０４１５￣１０４２４.[１４]ＺＨＵＭＷꎬＪＩＡＣꎬＷＡＮＧＹＬꎬｅｔａｌ.Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃｐａｐｅｒｄｉｒｅｃｔｌｙｆｒｏｍａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｗｏｏｄ:Ｔｏｐ￣ｄｏｗｎｇｒｅｅｎｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｓｕｂｓｔｒａｔｅｔｏｗａｒｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１８ꎬ１０(３４):２８５６６￣２８５７１.３７第５期陈钦钦等:细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能[１５]ＮＯＶＯＳＥＬＯＶＫＳꎬＧＥＩＭＡＫꎬＭＯＲＯＺＯＶＳＶꎬｅｔａｌ.Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｅｆｆｅｃｔｉｎａｔｏｍｉｃａｌｌｙｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２００４ꎬ３０６(５６９６):６６６￣６６９.[１６]张亚婷ꎬ严心娥ꎬ刘国阳ꎬ等.煤基石墨烯系列材料的可控制备及其在ＣＯ２还原过程中的应用进展[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０２２ꎬ２８(８):１￣１４.ＺＨＡＮＧＹａｔｉｎｇꎬＹＡＮＸｉｎ'ｅꎬＬＩＵＧｕｏｙａｎｇꎬｅｔａｌ.ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｂａｓｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓｅｒｉｅｓｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎＣＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ[Ｊ].ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２２ꎬ２８(８):１￣１４.[１７]崔静磊ꎬ桂晓光ꎬ王茜ꎬ等.纤维素改性材料对重金属吸附性能的研究进展[Ｊ].功能材料ꎬ２０２１ꎬ５２(３):３０５０￣３０５９.ＣＵＩＪｉｎｇｌｅｉꎬＧＵＩＸｉａｏｇｕａｎｇꎬＷＡＮＧＱｉａｎꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍｏｄｉｆｉｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２１ꎬ５２(３):３０５０￣３０５９. [１８]马光瑞ꎬ和铭ꎬ杨桂花ꎬ等.低共熔溶剂体系预处理制备纤维素纳米纤丝及其性能研究[Ｊ].林产化学与工业ꎬ２０２１ꎬ４１(４):６９￣７６.ＭＡＧｕａｎｇｒｕｉꎬＨＥＭｉｎｇꎬＹＡＮＧＧｕｉｈｕａꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｂｙｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＦｏｒｅｓｔＰｒｏｄｕｃｔｓꎬ２０２１ꎬ４１(４):６９￣７６.[１９]朱亚崇ꎬ吴朝军ꎬ于冬梅ꎬ等.纳米纤维素制备方法的研究现状[Ｊ].中国造纸ꎬ２０２０ꎬ３９(９):７４￣８３.ＺＨＵＹａｃｈｏｎｇꎬＷＵＺｈａｏｊｕｎꎬＹＵＤｏｎｇｍｅｉꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｕｌｐ＆Ｐａｐｅｒꎬ２０２０ꎬ３９(９):７４￣８３.[２０]王佳溪ꎬ苏艳群ꎬ刘金刚.阳离子化纤维素纳米纤丝的制备技术及应用进展[Ｊ].中国造纸学报ꎬ２０２２ꎬ３７(２):９４￣１０１.ＷＡＮＧＪｉａｘｉꎬＳＵＹａｎｑｕｎꎬＬＩＵＪｉｎｇａｎｇ.Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｔｉｏｎｉｃｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｒｉｌ[Ｊ].ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＣｈｉｎａＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒꎬ２０２２ꎬ３７(２):９４￣１０１.[２１]ＷＵＺＴꎬＣＨＥＮＳＹꎬＷＵＲＬꎬｅｔａｌ.Ｔｏｐ￣ｄｏｗｎｐｅｅｌｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｔｏｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｕｌｔｒａｔｈｉｎｆｉｌｍｓａｎｄｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｉｂｅｒｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０２０ꎬ３９１:１２３５２７.[２２]ＣＡＩＪꎬＺＨＡＮＧＬꎬＺＨＯＵＪꎬｅｔａｌ.ＭｕｌｔｉｆｉｌａｍｅｎｔｆｉｂｅｒｓｂａｓｅｄｏｎｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎＮａＯＨ∕ｕｒｅａａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ:Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２００７ꎬ１９(６):８２１￣８２５.[２３]ＺＨＵＫＫꎬＷＡＮＧＹꎬＬＵＡꎬｅｔａｌ.Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ∕ｃｈｉｔｏｓａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｕｌｔｉｆｉｌａｍｅｎｔｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｔｗｏ￣ｓｗｉｔｃｈｓｈａｐｅｍｅｍｏｒｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１９ꎬ７(７):６９８１￣６９９０.[２４]ＷＡＮＧＳꎬＬＩＴꎬＣＨＥＮＣＪꎬｅｔａｌ.Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔꎬａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｂｉｏｆｉｌｍｗｉｔｈａｌｉｇｎｅｄｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１８ꎬ２８(２４):１７０７４９１.[２５]张晓颖ꎬ荣新山ꎬ徐吉成ꎬ等.玄武岩纤维表面改性对生物膜附着性能的影响[Ｊ].材料工程ꎬ２０１９ꎬ４７(５):１２９￣１３６.ＺＨＡＮＧＸｉａｏｙｉｎｇꎬＲＯＮＧＸｉｎｓｈａｎꎬＸＵＪｉｃｈｅｎｇꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒｏｎｂｉｏｆｉｌｍａｔｔａｃｈｍｅｎｔ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１９ꎬ４７(５):１２９￣１３６.[２６]ＩＬＬＡＭＰꎬＳＨＡＲＭＡＣＳꎬＫＨＡＮＤＥＬＷＡＬＭ.Ｔｕｎｉｎｇｔｈｅｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ:Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｒｙｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１９ꎬ５４(１８):１２０２４￣１２０３５.[２７]ＡＢＲＡＬＨꎬＣＨＡＩＲＡＮＩＭＫꎬＲＩＺＫＩＭＤꎬｅｔａｌ.Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｐａｐｅｒｆｉｌｍａｆｔｅｒｅｘｐｏｓｕｒｅｔｏｄｒｙａｎｄｈｕｍｉｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２１ꎬ１１:８９６￣９０４.[２８]ＵＳＨＡＲＡＮＩＭꎬＵＤＡＹＡＳＡＮＫＡＲＫꎬＡＮＵＡＰＰＡＩＡＨＫＡ.ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｇｒａｐｅｍｅｄｉｕｍｂｙｎａｔｉｖｅｉｓｏｌａｔｅＧｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｓｐ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１１ꎬ１２０(５):２８３５￣２８４１.[２９]ＶＥＬＡＺＱＵＥＺＧꎬＨＥＲＲＥＲＡ￣ＧＯＭＥＺＡꎬＭＡＲＴＩＮ￣ＰＯＬＯＭＯ.Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｏｕｎｄｗａｔｅｒｔｈｒｏｕｇｈｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｉｎｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｏｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２００３ꎬ５９(１):７９￣８４.[３０]付时雨.纤维素的研究进展[Ｊ].中国造纸ꎬ２０１９ꎬ３８(６):５４￣６４.ＦＵＳｈｉｙｕ.Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｒｅｓｅａｒｃｈ[Ｊ].ＣｈｉｎａＰｕｌｐ＆Ｐａｐｅｒꎬ２０１９ꎬ３８(６):５４￣６４.[３１]朱杰君ꎬ孙海斌ꎬ吴耀政ꎬ等.石墨烯的制备㊁表征及其在透明导电膜中的应用[Ｊ].物理化学学报ꎬ２０１６ꎬ３２(１０):２３９９￣２４１０.ＺＨＵＪｉｅｊｕｎꎬＳＵＮＨａｉｂｉｎꎬＷＵＹａｏｚｈｅｎｇꎬｅｔａｌ.Ｇｒａｐｈｅｎｅ:ｓｙｎｔｈｅｓｉｓꎬｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｌｍｓ[Ｊ].ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ￣ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａꎬ２０１６ꎬ３２(１０):２３９９￣２４１０.[３２]ＺＨＡＮＧＭＨꎬＣＨＥＮＳＹꎬＳＨＥＮＧＮꎬｅｔａｌ.Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｈｙｄｒｏｇｅｌｓｗｉｔｈｔｕｎａｂｌｅｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓꎬｎｏｎ￣ｓｗｅｌｌｉｎｇａｎｄｂｉｏｎｉｃｎａｎｏｆｌｕｉｄｉｃｉｏｎｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０２１ꎬ１３(１７):８１２６￣８１３６.[３３]ＲＯＭＡＮＭꎬＷＩＮＴＥＲＷＴ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｕｌｆａｔｅｇｒｏｕｐｓｆｒｏｍｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００４ꎬ５(５):１６７１￣１６７７.[３４]ＢＡＲＵＤＨＳꎬＲＩＢＥＩＲＯＣＡꎬＣＲＥＳＰＩＭＳꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｒｍａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ￣ｐｈｏｓｐｈａｔｅ４７现代纺织技术第３１卷ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓａｎｄＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙꎬ２００７ꎬ８７(３):８１５￣８１８.[３５]薛元ꎬ曹艳.环锭纺加捻三角区纤维转移机理及其运动规律分析[Ｊ].纺织学报ꎬ２００５ꎬ２６(５):３１￣３３.ＸＵＥＹｕａｎꎬＣＡＯＹａｎ.Ｍｉｇｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｆｉｂｅｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｍｏｖｅｍｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓｉｎｔｈｅｔｗｉｓｔｉｎｇｔｒｉａｎｇｕｌａｒｓｐａｃｅｏｆｒｉｎｇｓｐｉｎｎｉｎｇ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２００５ꎬ２６(５):３１￣３３.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓａｎｄｆｉｂｅｒｓＣＨＥＮＱｉｎｑｉｎ１ꎬＸＵＺｈａｏｍｅｉ２ꎬＭＡＴｉｎｇｆａｎｇ２ꎬＦＵＦｅｉｙａ１ꎬＬＩＵＸｉａｎｇｄｏｎｇ１(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＺｈｅｊｉａｎｇＳｃｉ￣ＴｅｃｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＨａｎｇｚｈｏｕ３１００１８ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＨａｎｇｚｈｏｕＷＥＮＳＬＩＳｉｌｋＤｉｇｉｔａｌＰｒｉｎｔｉｎｇＣｏ.ꎬＬｔｄꎬＨａｎｇｚｈｏｕ３１００２０ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＢａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅＢＣａｓａｓｕｉｔａｂｌｅａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏｐｅｔｒｏｌｅｕｍ￣ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｓｍａｎｙｉｎｈｅｒｅｎｔａｎｄｕｎｉｑｕｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｓｕｃｈａｓｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｂｒｅａｔｈａｂｉｌｉｔｙａｎｄｈｉｇｈ￣ｗａｔｅｒｈｏｌｄｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ.Ｂｕｔｉｔｉｓｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｄｉｓｓｏｌｖｅｉｎｃｏｍｍｏｎｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｔｉｇｈｔｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒａｎｄｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓ.ＢＣｕｓｕａｌｌｙｅｘｉｓｔｓｉｎｔｈｅｆｏｒｍｏｆｔｈｉｎｍｅｍｂｒａｎｅｓａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢＣｄｒｉｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓａｒｅｐｏｏｒ.ＴｈｅｃｕｒｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇＢＣｎａｎｏｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓＮＦＭｓｗｉｔｈＢＣｆｉｂｅｒｓａｌｌｉｎｅｖｉｔａｂｌｙｄｅｓｔｒｏｙｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＢＣ.ＩｎｔｈｉｓｗｏｒｋｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｗａｔｅｒａｎｄｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｉｎＢＣｈｙｄｒｏｇｅｌｍｅｍｂｒａｎｅｓｗａｓｗｅａｋｅｎｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｌａｙｅｒ￣ｂｙ￣ｌａｙｅｒｐｅｅｌｉｎｇｏｆＢＣｄｒｙｍｅｍｂｒａｎｅｓｗａｓａｃｈｉｅｖｅｄｂｙｈｏｔ￣ｐｒｅｓｓｉｎｇｄｒｙｉｎｇｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｔｏｐ￣ｄｏｗｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｅｅｌｉｎｇｍｅｔｈｏｄｔｏｐｒｏｄｕｃｅｈｉｇｈ￣ｓｔｒｅｎｇｔｈＢＣ￣ＮＦＭａｎｄＢＣｆｉｂｅｒｓｃｏｕｌｄｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｆｕｒｔｈｅｒｔｗｉｓｔｉｎｇｏｆＮＦＭｓ.ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＢＣｄｒｙｍｅｍｂｒａｎｅＮＦＭｓａｎｄＢＣｆｉｂｅｒｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｓｔｕｄｉｅｄｂｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅａｎｓｓｕｃｈａｓｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙＸ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｚｅｒｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒａｎｄｔｅｎｓｉｌｅｔｅｓｔ.ＩｎａｄｄｉｔｉｏｎｔｈｅｓｔｒａｉｎｓｅｎｓｉｎｇｆｉｂｅｒＢＣ∕ＣＮＴｃａｎｂｅａｃｈｉｅｖｅｄｂｙｅｍｂｅｄｄｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓＣＮＴｉｎｔｏＮＦＭｓｂｅｆｏｒｅｔｗｉｓｔｉｎｇ.ＴｈｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｃｈａｎｇｅｒａｔｅｏｆｔｈｅＢＣ∕ＣＮＴｆｉｂｅｒｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｃａｎｒｅａｃｈ２％.ＩｔｉｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｒａｎｄｏｍｌｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅＢＣｄｒｙｍｅｍｂｒａｎｅａｌｌｈａｖｅａｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｘｈｉｂｉｔａｄｅｎｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.ＡｓｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｅｅｌｉｎｇｓｔｅｐｐｒｏｃｅｅｄｓｔｈｅｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｏｎｔｈｅＮＦＭｓｕｒｆａｃｅｂｅｃｏｍｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄａｎｄｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｈｉｃｈｐｒｏｖｅｓｔｈａｔＮＭＰｗｅａｋｅｎｓｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｔｈｅＢＣｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｔｈｕｓｆａｃｉｌｉｔａｔｉｎｇｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｅｅｌｉｎｇｏｆＢＣａｎｄｉｎｔｕｒｎｌｅａｄｉｎｇｔｏｔｈｅａｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓｏｎｔｈｅＮＦＭｓｕｒｆａｃｅ.ＴｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｏｆａｌｌｔｈｒｅｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙｅｘｆｏｌｉａｔｅｄＮＦＭｓｉｓｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅｄｒｙＢＣｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｏｆ３ｒｄ￣ＮＦＭｉｓｔｈｅｓｍａｌｌｅｓｔｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅＮＭＰｔｒｅａｔｍｅｎｔｄｏｅｓｎｏｔａｆｆｅｃｔｔｈｅＢＣｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｔｈｅｓｍａｌｌ￣ａｎｇｌｅｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｐａｔｔｅｒｎｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｒｃｄｉａｍｅｔｅｒｇｒａｄｕａｌｌｙｂｅｃｏｍｅｓｓｍａｌｌｅｒｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｎｕｍｂｅｒａｎｄｔｈｅ３ｒｄ￣ＮＦＭｉｓｔｈｅｓｍａｌｌｅｓｔｗｈｉｃｈｐｒｏｖｅｓｔｈａｔｔｈｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｂｒｅａｋｓｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｉｎｓｉｄｅＢＣａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅｄｉｓｏｒｄｅｒ.ＴｈｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｐｅａｋｏｆｔｈｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅＣＨｂｏｎｄｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｐｅｅｌｉｎｇｗｈｉｃｈｐｒｏｖｅｓｔｈａｔＮＭＰｃａｎｂｒｅａｋｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｂｅｔｗｅｅｎＢＣｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｎｄｆｏｒｍｎｅｗｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｗｉｔｈｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓｉｎＢＣｍｏｌｅｃｕｌｅｓ.ＴｈｅＮＦＭｓｗｉｔｈｔｈｉｃｋｎｅｓｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ５.０ｔｏ８.０μｍｓｈｏｗａｍａｘｉｍｕｍｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｏｆ２３％ｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆ２２８４％ａｎｄｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆ３３８.０ＭＰａｅａｃｈｏｆｗｈｉｃｈｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅＢＣｄｒｙｍｅｍｂｒａｎｅ.ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅＢＣｄｒｙｍｅｍｂｒａｎｅ３５９.７ħ ｔｈｅｍａｉｎｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｐｅａｋｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｆａｌｌｔｈｅｔｈｒｅｅＮＦＭｓａｒｅｒｅｄｕｃｅｄｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ３３３.７ｔｏ３３９.５ħ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｎｇｔｈｅｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒａｎｄｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｏｆＢＣｂｙＮＭＰ.ＳｕｒｆａｃｅＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＢＣｆｉｂｅｒｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅ３ｒｄ￣ＮＦＭ￣ｆｉｂｅｒｈａｓｔｈｅｓｍａｌｌｅｓｔｄｉａｍｅｔｅｒａｎｄｔｈｅｔｉｇｈｔｅｓｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｒｏｖｉｎｇｔｈａｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｅｅｌｉｎｇｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｄｕｃｅｓｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆＮＦＭｓ￣ｆｉｂｅｒａｎｄｅｎｈａｎｃｅｓｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｅｎｓｅｎｅｓｓｏｆｔｈｅｆｉｂｅｒ.ＴｈｅｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｏｆｔｉｎｙｈｕｍａｎｂｏｄｙｍｏｖｅｍｅｎｔｓｂｙＢＣ∕ＣＮＴｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｂｅｒｓｆｕｌｌｙｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｓｔｈｅｉｒｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｓｍａｒｔｗｅａｒａｂｌｅｄｅｖｉｃｅｓ.ＴｈｉｓｐａｐｅｒｐｒｏｖｉｄｅｓｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｄａｔａｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＢＣ￣ＮＦＭｓｂｙｔｏｐ￣ｄｏｗｎｍｅｔｈｏｄｏｆｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｅｅｌｉｎｇｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｓｎｅｗｉｄｅａｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈ￣ｓｔｒｅｎｇｔｈＮＦＭｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｅｅｌｉｎｇｎａｎｏｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｔｗｉｓｔｓｔｒａｉｎｓｅｎｓｉｎｇ５７第５期陈钦钦等:细菌纤维素纳米纤维膜及纤维的制备与性能。

采用经碳化二亚胺交联的纤维蛋白凝胶作为可注射性软骨细胞支架材料的研究

施越冬郭银铃徐剑炜
（复旦大学附属中山医院整形外科，海上
２０３）００２
摘要目的：讨利用碳化二亚胺（ＤＣ）加纤维蛋白凝胶的交联度、探Ｅ增生物强度和抗降解能力的可能性，好地构建可注射性更软骨。方法：１利用不同配比的纤维蛋白原和ＥＤＣ进行反应制备理想的凝胶样本，通过检测稳定性、酶解能力和扫描电（）并抗
Ｃｈｉａｎ
ＡｂｓｒｃＯｂｅｔｅＴｏｅｈｎｅｆｒｌｅＳｓｒｎｔｎｎｉｉｄｇａａｉｎｂｓｎ（一ｉｔｙａｉｏｒｐ１一一ｔｙｔａｔｊｃｉ：ｎａｃｉｉｇｕ ’ ｔｅｇｈａｄａｔｂｏｅｒｄｔｙｕｉｇＮ３ｄｍｅｈｌｍｎｐｏｙ）Ｎ’ｅｈｌｖｂｎ — ｏ
ＸＵｉｎｉＤｅａｔｎｆａｔｕｇｒＪａｗｅｐｒｍｅｔｏＰｌｓｉＳｒｅｙ，ＺｏｇｈｎＨｏｐｔｌＦｕａｉｅｓｔｃｈｎｓａｓｉ，ｄｎＵｎｖｒｉａｙ，Ｓａｇａ２０３ｈｎｈｉ００２，
中国临床医学
２１００年１月第１２７卷
第６期
Ｃｉｓｕｎｌｆｌｉｌｄｃｅ２１．ｏ．７Ｎ．ｈｎｅｏｒａｏｉｃｉｎ，００Ｖ１１，ｏ６ｅＪＣｎａＭｅｉ
８５９
论著
采用经碳化二亚胺交联的纤维蛋白凝胶作为可注射性软骨细胞支架材料的研究

聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法、应用、含其的组合物[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911364367.0(22)申请日 2019.12.26(71)申请人上海朗亿功能材料有限公司地址 201699 上海市松江区永航路188弄1号(72)发明人唐晓峰　丁群　董建廷　张文彬　(74)专利代理机构上海弼兴律师事务所 31283代理人薛琦　倪丽红(51)Int.Cl.C08G 18/02(2006.01)C09D 133/04(2006.01)C09D 7/63(2018.01)C09D 7/65(2018.01)C07C 267/00(2006.01)(54)发明名称聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法、应用、含其的组合物(57)摘要本发明公开了一种聚碳化二亚胺交联剂及其制备方法、应用、含其的组合物。

该聚碳化二亚胺交联剂，包含如式(1)所示的化合物和水溶性有机溶剂；其中：所述如式(1)所示的化合物中，R 1为碳原子数为1-18的二价脂肪族烃基或碳原子数为3-13的二价脂环族烃基，R 2为碳原子数1-10的二价脂肪族烃基，R 3为H、碳原子数1-5的烷基或碳原子数1-5的烷氧基，n为1-10。

本发明所提供的聚碳化二亚胺交联剂在室温下就具有较高的反应活性，能够快速交联固化，在水性涂料/胶黏剂领域有广泛的应用前景。

权利要求书3页说明书11页CN 112625202 A 2021.04.09C N 112625202A1.一种聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，其包含如式(1)所示的化合物和水溶性有机溶剂；其中：所述如式(1)所示的化合物中，R1为碳原子数为1-18的二价脂肪族烃基或碳原子数为3-13的二价脂环族烃基，R2为碳原子数1-10的二价脂肪族烃基，R3为H、碳原子数1-5的烷基或碳原子数1-5的烷氧基，n为1-10；2.如权利要求1所述的聚碳化二亚胺交联剂，其特征在于，所述R1为碳原子数为1-10的二价脂肪族烃基，例如碳原子数为6的二价脂肪族烃基，再例如-(CH2)6-；或者，所述R1为碳原子数为5-13的二价脂环族烃基，例如碳原子数为9-13的二价脂环族烃基，再例如和/或，所述R2为碳原子数1-8的二价脂肪族烃基，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-(CH2)8-或-C6H10-；和/或，所述R3为碳原子数1-4的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丁氧基；或者，当所述R3为H时，所述如式(1)所示的化合物中，-R2-R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-(CH2)7CH3或或者，当所述R3为碳原子数1-5的烷氧基时，所述R2为-CH2CH2-；和/或，所述n为4-8。

一种用于面部填充的透明质酸-胶原蛋白复合交联微球的制备方法

一种用于面部填充的透明质酸-胶原蛋白复合交联微球的制备
方法
制备透明质酸-胶原蛋白复合交联微球的方法如下：
1. 制备透明质酸-胶原蛋白溶液：将透明质酸和胶原蛋白分别
溶解在适量的生理盐水中，调整pH值至适宜范围。

2. 交联：将透明质酸-胶原蛋白溶液与交联剂混合，并在适当
的温度和pH下进行交联反应。

交联剂可以选择一些常用的交
联剂，如1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺（EDC）和N-
羟基琥珀酰亚胺（NHS）。

3. 微球形成：将交联反应后的溶液通过滴定或喷射方式滴入共沉淀剂中，形成凝胶微球。

共沉淀剂可以使用CaCl2或其他
适合的剂量。

4. 凝胶微球处理：将凝胶微球洗涤、离心和干燥，得到透明质酸-胶原蛋白复合交联微球。

这种方法可以通过调整透明质酸-胶原蛋白的比例、交联剂浓
度和交联反应条件等参数来控制微球的尺寸和交联程度。

同时，也可以在制备过程中引入其他功能性成分，如生长因子、药物等，以增加复合微球的功能性。

抗菌高强复合膜的制备及其表征

网络出版时间：２０２１－９－７１４：３９　网络出版地址：ｈｔｔｐｓ：／／ｋｎｓ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／３４．１０６５．Ｒ．２０２１０９０７．１３５９．００４．ｈｔｍｌ抗菌高强复合膜的制备及其表征周　璞，程东东，邹多宏２０２１－０６－２１接收基金项目：国家自然科学基金（编号：３１８７０９６９）作者单位：安徽医科大学口腔医学院，安徽医科大学附属口腔医院，安徽省口腔疾病研究重点实验室，合肥　２３００３２作者简介：周　璞，女，硕士研究生；邹多宏，男，教授，硕士生导师，责任作者，Ｅｍａｉｌ：ｚｄｈｙｙ＠ａｈｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ摘要　目的　通过测试负载纳米银的海藻酸钠（ＳＡ）细菌纤维素（ＢＣ）复合膜的拉伸强度，对金黄色葡萄球菌的抑菌性及其对鼠胚胎成纤维细胞增殖的影响，探讨其作为新型引导骨组织再生膜的可行性。

方法　将ＳＡ溶液与ＢＣ溶液按比例均匀混合（ＳＡ与ＢＣ的质量分数比分别为１０∶３、１０∶５、１０∶７、１０∶９及纯ＳＡ膜），自蒸发成膜，在膜表面通过多巴胺原位还原生成银纳米颗粒（ＡｇＮＰｓ）。

采用力学万能实验机测试各组膜试件抗拉强度。

取抗拉强度最大的复合膜试件，用扫描电镜观察微观结构，Ｘ射线衍射仪分析成分。

用细胞计数试剂盒检测复合膜的生物相容性。

抑菌圈法测试其抗菌性能。

结果　ＡｇＮＰｓ在ＡｇＳＡ／ＢＣ复合膜中均匀分布，Ｘ射线衍射分析显示复合膜中存在ＡｇＮＰｓ、ＳＡ、ＢＣ。

当ＳＡ与ＢＣ质量分数比为１０∶７时复合膜抗拉强度最大，达（２２３８±９９）ＭＰａ。

细胞实验结果显示ＡｇＳＡ／ＢＣ复合膜具有优异的生物相容性。

金黄色葡萄球菌孵育２４ｈ后显示清晰的抑菌圈。

结论　ＡｇＳＡ／ＢＣ质量分数比１０∶７时复合膜抗拉强度最大，对金黄色葡萄球菌有优异的抗菌性且细胞相容性良好。

关键词　海藻酸钠；细菌纤维素；银纳米颗粒；拉伸强度；抑菌；生物相容性中图分类号　Ｒ７８３．１文献标志码Ａ文章编号１０００－１４９２（２０２１）１１－１６９２－０５ｄｏｉ：１０．１９４０５／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ１０００－１４９２．２０２１．１１．００３在口腔临床治疗中近半数口腔患者存在牙槽骨吸收的问题，为更好地帮助患者重建良好的口腔功能，目前多采用引导骨再生技术（ｇｕｉｄｅｄｂｏｎｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ，ＧＢＲ）进行骨再生［１］。

胶原蛋白基生物功能材料制备方法研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第2期·592·化工进展胶原蛋白基生物功能材料制备方法研究进展王瑞瑞1，2，王鸿儒1（1陕西科技大学轻工科学与工程学院，中国轻工业皮革清洁生产重点实验室，陕西西安710021；2青海师范大学化学化工学院，青海西宁 810008）摘要：胶原蛋白具有强亲水性、优异的生物相容性、弱抗原性和易加工成型等独特的功能特性，已成为最有前途的绿色可再生材料之一。

为了克服天然胶原蛋白材料热稳定性差、抗水性差、机械强度低、易酶解和易污染等缺陷，通常采用共价交联法、静电纺丝法、自组装法和相分离法等方法对胶原蛋白进行加工处理。

本文首先介绍了胶原蛋白基生物功能材料的4种方法的制备原理，描述了4种方法的研究现状，指出了4种方法各自的优点和缺点，然后比较了4种方法的制备工艺、制备材料的结构和功能差异，最后展望了胶原蛋白基生物功能材料的研究前景。

结果表明：胶原蛋白基生物功能材料作为清洁可再生材料在智能纳米药物载体、微型生物反应器、传感器、人造光俘获系统等领域具有广阔的应用前景。

关键词：蛋白质；胶原蛋白；复合材料；纳米结构；制备；生物工程中图分类号：TQ93 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）02–0592–07DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0969Research progress in preparation methods of collagen based biomaterialsWANG Ruirui1，2，WANG Hongru1（1College of Bioresources Chemical and Materials Engineering，Shaanxi University of Science & Technology；Key Laboratory of Leather Cleaner Production，China National Light Industry，Xi’an 710021，Shaanxi，China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Qinghai Normal University，Xining 810008，Qinghai，China）Abstract：Collagen has become one of the most promising green renewable functional materials due to its strong hydrophilicity，excellent biocompatibility，weak antigenicity，and easy to be processed. In order to overcome the disadvantages of natural collagen material，such as poor thermal stability，poor water resistance，low mechanical strength，easy enzymolysis and easy pollution，the collagen is usually processed by covalent cross-linking，electrospinning，self-assembly and phase separation. Firstly，the principle of four kinds of preparation methods was introduced. The research status of the four preparation methods was described. The advantages and disadvantages of the four methods were pointed out. Then，the preparation process，structure and function difference of the four methods were compared. Finally，the prospect of collagen based biomaterials was reviewed. Results showed that as a clean and renewable material，collagen based biomaterials have broad application prospects in the fields of micro bioreactor，sensor，mart drug delivery system，and artificial light harvesting system.Key words: protein；collagen；composites；nanostructure；preparation；biological engineering胶原蛋白是一种结构蛋白，是脊椎动物结缔组织的主要成分[1-3]，广泛存在于皮肤、骨骼和肌腱中，约占体内总蛋白的30%[4-6]。

具抗氧化和抗菌性的胶原蛋白修复膜、其制备方法及应用[发明专利]

专利名称：具抗氧化和抗菌性的胶原蛋白修复膜、其制备方法及应用
专利类型：发明专利
发明人：顾志鹏,张恒杰,李乙文
申请号：CN202011162033.8
申请日：20201027
公开号：CN112316156B
公开日：
20220315
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了具抗氧化和抗菌性的胶原蛋白修复膜、其制备方法及应用，该胶原蛋白修复膜是由胶原蛋白与儿茶醛、氨基糖苷类抗生素进行席夫碱反应形成。

本发明胶原蛋白修复膜中，儿茶醛和氨基糖苷两者协同加和，产生了远优于两者本身的抗氧化和抗菌效果。

本发明的胶原蛋白复合修复膜可以更加迅速地清除过量的活性氧，并且能够更好的抑制细菌的生长；而且由于胶原蛋白的引入，其具有良好的生物相容性和体内可降解性。

并且经过动物试验验证，该复合修复膜可促进口腔创伤愈合。

申请人：四川大学
地址：610065 四川省成都市一环路南一段24号
国籍：CN
代理机构：北京科亿知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：汤东凤
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胶原蛋白双醛化纤维素纳米晶须复合膜的制备、表征及其眼部给药研究

胶原蛋白/双醛化纤维素纳米晶须复合膜的制备、表征及其眼部给药研究目前,针对眼部疾病以及眼外伤的有效给药方式仍是困扰全世界的难题之一。

滴眼剂是临床最常见的眼用剂型,但其药物生物利用度极低,需要多次给药以保持疗效。

本文旨在利用胶原蛋白(Collagen,Col)和纤维素纳米晶须(Cellulose Nanocrystals,CNC)制备一种具有高强度的可降解薄膜,可植入眼内缓慢释放药物,提高药物生物利用度和依从性,提供一种更安全、有效且便捷的眼部给药方式。

以棉状纸浆为原料,利用浓硫酸水解法制得CNC,并通过高碘酸钠氧化法将醛基引入CNC表面,获得具有不同氧化度的双醛化纤维素纳米晶须(Dialdehyde Cellulose Nanocrystals,DAC)。

利用透射电子显微镜、原子力显微镜、X射线衍射仪、纳米粒度仪以及傅里叶变换红外光谱仪对晶须的结构和性质进行表征。

通过减压抽滤法制备了两种具有不同结构的Col/DAC复合膜,混合均匀的C/Dn(x)-DFN膜以及层层组装的C/Dn-IBP-m膜。

C/Dn(x)-DFN膜是通过抽滤Col与DAC的混合溶液,并利用浸泡法装载双氯芬酸钠(Diclofenac Sodium,DFN)溶液制备而成的。

C/Dn(x)膜中的Col与DAC在混合溶液中就发生了希夫碱反应,导致链状的Col分子缠绕在短棒状DAC外部,在抽滤过程中形成了紧密的化学交联网络。

DFN溶液通过扩散作用均匀分散在C/Dn(x)膜中。

而C/Dn-IBP-m膜是通过交替抽滤Col溶液和DAC-布洛芬(Ibuprofen,IBP)混合溶液的方法层层组装而成,其Col层具有紧密均匀的分层结构,而DAC层相对疏松无序,希夫碱反应仅发生在相邻Col层与DAC层的界面处,使相邻层紧密连接。

IBP与DAC混合后,借助氢键作用吸附在DAC表面,主要储存在DAC层内。

体外研究显示,提高C/Dn(x)膜中Col的含量可使其持水性和机械性能得到显著提高,而提高DAC氧化度则可优化膜的透光性和机械强度。

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影响吉果表明：使用碳化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ亚胺对复合膜进行交联处理后，在ＢＣ／ＣＯＬ复合膜内形成了化学键，分子间结合更加紧密，降低了复合膜的
溶胀性能，增强了复合膜的力学性能及热稳定性能．关键词：胶原蛋白；细菌纤维素；化学交联；机械性能；热性能
中图分类号：ＴＱ３４１
ｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｅｒｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎｍ（ＢＣ）：ｍ（ＣＯＬ）：４：３，ＥＤＡＣｃｏｎｔｅｎｔｗａｓ６０％（ｏｎｔｈｅｍａｓｓｏｆｂｌｅｎｄｓ），ｃｒｏｓｓ — ｌｉｎｋｉｎｇｔｉｍｅｒｅａｃｈｅｄ１５ｈ，ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓａｃｈｉｅｖｅｄｔｈｅｂｅｓｔ
ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００５０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＢＣ）／ｃｏｌｌａｇｅｎ《ＣＯＬ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇＣＯＬａｓｔｈｅｍａｔｒｉｘｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＢＣａｓｔｈｅｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓｔｈｒｏｕｇｈ１－ｅｔｈｙｌ一３（３－ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐｙ）－ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｗｅｔｃｒｏｓｓ —ｌｉｎｋ —
ＤｏｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１６２０，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，
（１．教育部生态纺织重点实验室，东华大学应用化学系，上海２０１６２０；
２．兰州理工大学机电工程学院，甘肃兰州７３００５０）
摘要：以胶原蛋Ｅ￣（ＣＯＬ）为基体，细菌纤维素（Ｂｃ）为增强体，经碳化二亚胺（ＥＤＡｃ）湿法交联制备了ＢＣ／ＣＯＬ复合膜，讨论了
ｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＢＣｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓ —
Ｂｃ含量以及交联反应条件对复合膜力学性能的影响．结果表明：ｍ（ＢＣ）：ｍ（ＣＯＬ）＝４：３，交联剂ＥＤＡＣ用量６０％（对共混物总质量），交联８寸间为１５ｈ时，复合膜的力学性能最佳．通过对复合膜溶胀性能、热性能、红外光谱及扫描电镜的测试，研究了化学交联对复合膜性能的
第３１卷第３期
２０１４年３月
印染助剂
ＴＥＸＴＩＬＥＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳ
Ｖｏ１．３１Ｎｏ．３Ｍａｔ．２０１４
碳化二亚胺交联细菌纤维素／胶原蛋白复合薄膜的制备和表征
王雪婷，杨亮，陆大年
１－ｅｔｈｙｌ－３（３－ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐｙ）－ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ
ＷＡＮＧＸｕｅ — ｔｉｎｇ，ＹＡＮＧＬｉａｎｇ￣，ＬＵＤａ．ｎｉａｎ
ｆ１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＥｃｏ — Ｔｅｘｔｉｌｅ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔ￣，
文献标识码：Ａ
文章编号：１００４ — ０４３９（２０１４）０３ — ００１４ — ０５
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｃｏｌｌａｇｅｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｂｙ