改性纳米碳酸钙在PVC行业中的应用

改性纳米碳酸钙在PVC行业中的应用
摘要：纳米碳酸钙是一种新型的无机纳米材料，由于其尺寸微小、比表面积大，具有许多优良的性能，成为各国开发研究的热点，但由于其自身存在着易团聚及
与聚合物的亲和性差两个缺陷，所以亟需对其进行表面改性。

目前，国内纳米碳
酸钙／PVC复合材料的制备主要是利用不同方法对纳米碳酸钙进行改性，使其具
有亲油性，然后采用原位聚合法或熔融共混法与PVC复合，其中原位聚合法操作
复杂，在工业化生产中应用较少；熔融共混法操作简单，受到很多加工企业的青睐，但纳米碳酸钙在PVC基体中的团聚问题依然存在。

因此，简单且效果显著的
纳米碳酸钙与PVC树脂复合工艺成为研究的热点。

关键词：纳米碳酸钙；PVC；改性
纳米碳酸钙是指粒度大小在 1-100 nm 的碳酸钙产品，包括超细和超微细碳酸钙两种产品。

纳米级碳酸钙由于粒径较小，表面电子结构和晶体结构发生改变，使其呈现出了小尺寸
效应、表面效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应，显示出优越的性能，成为近年来研究
的热点。

纳米碳酸钙具有优良的增韧补强效果，极大地提高和改善了相关行业的产品质量和
性能，将其填充在塑料、橡胶制品中能使制品表面光亮，抗撕力强，伸长度好，抗龟裂，耐
弯曲，是白色补强材料的最佳选择。

塑料的填充改性具有很长的历史，其初衷为降低成本，
如在PVC硬制品中加入碳酸钙，不仅可降低生产成本，适当的加入量还可提高PVC硬制品的
力学性能。

随着材料科学研究热点转向纳米材料，纳米碳酸钙在PVC行业中的应用受到了广
泛的重视。

一、纳米碳酸钙的性质
纳米碳酸钙具有下列几个特点：（1）平均粒径只有40nm，大约为普通碳酸钙的十分之一；（2）比表面积约为普通碳酸钙的9倍；（3）立方体状晶形，部分连接成链状，具有类
结构性，与轻质和重质碳酸钙都不同；（4）表面活化率较高，具有多种不同的功能和用途；（5）白度较高，pH值为弱碱性M。

纳米碳酸钙由于粒径较小，具有普通碳酸钙所不具有的
表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，这使得纳米碳酸钙在力学、光学、电学等方面表现出与普通碳酸钙所不同的或反常的物化性质，如：增韧补强性、透明性、杀菌消毒等应用方面的特殊性能同。

二、纳米碳酸表面改性方法
1、局部化学反应改性。

先加入处理剂，然后纳米碳酸钙表面官能团与它发生化学反应
达到改性目的的一种方法。

目前纳米碳酸钙表面改性应用最广泛的就是这种方法。

局部化学
反应改性工艺主要有干法和湿法两种。

干法是在改性剂中依次加入纳米碳酸钙粉末和表面改
性剂，进行表面改性。

干法适合于用偶联剂进行表面改性，操作简单，生产成本低，并且出
料后可直接包装、运输，但是与湿法相比其表面均匀性不好，而且由于受国内偶联剂开发应用技术的限制，对它的实际应用造成了一定的影响。

湿法是通过在纳米碳酸钙溶液中加入改
性剂进行表面改性。

[1] 用改性剂月桂酸对纳米，碳酸钙湿法改性，试验结果表明纳米碳酸钙
在环己烷和二甲苯中的分散性明显改善。

湿法改性包覆效果好，产品质量高，适合用于液相
法制备纳米碳酸钙的过程，但其工艺复杂，运输不便。

2、表面包覆改性。

纳米碳酸钙颗粒与包覆物两者通过范德华力或物理方法连接起来的
一种改性方法。

将表面改性剂或超分散剂加入到纳米碳酸钙的制备溶液中，在生产纳米碳酸
钙的同时，将表面改性剂包覆在碳酸钙的表面，使最终产物以均匀颗粒的形式存在。

在纳米
碳酸钙表面包覆一层无机二氧化硅，使其在一定程度上具有二氧化硅的性质，表面光滑度、
白度、耐热性、耐酸性、分散性、比表面积、吸油值等都有较大的提高，大大改善了碳酸钙
的应用性能。

表面包覆改性对提高纳米碳酸钙的分散性非常有效，同时也改善了粒子的表面
性质，但包覆层的厚度不易控制，是实际操作中要重点解决的问题。

三、纳米碳酸钙与PVC的复合技术
通过对纳米材料在PVC行业中应用的研究，发现改性后的PVC树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性，其增韧机制为：纳米粒子在PVC基体中产生应力集中
效应，引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功；同时，纳米粒子还起阻止裂纹不致发
展为破坏性开裂的作用；由于纳米粒子与基体树脂接触面积大，材料受冲击时会产生更多的
微开裂而吸收更多的冲击能。

目前，改性后纳米碳酸钙与PVC的复合方式主要有原位聚合法
和熔融共混法。

1、原位聚合法。

原位聚合法是先将纳米碳酸钙均匀分散在氯乙烯单体中，使改性纳米
碳酸钙颗粒表面与氯乙烯发生化学反应或物理吸附，带有纳米碳酸钙的氯乙烯单体再进行原
位聚合生成PVC／纳米碳酸钙复合树脂。

[3]采用悬浮法进行氯乙J烯／纳米碳酸钙原位聚合，发现随着纳米碳酸钙用量的增加，降压的时间提前，聚合转化率下降，由此提出转化率、压
降和温度模型。

用硬脂酸、铝酸酯等表面改性剂对纳米碳酸钙进行表面处理，在聚合釜中首
先对经表面处理的纳米碳酸钙和氯乙烯进行预混，然后进行悬浮聚合，并研究了纳米碳酸钙
的存在对策台过程和产物性能的影响。

采用湿法表面改性的纳滟碳酸钙，制备纳米碳酸钙原
位聚合PVC树脂。

结果表明：纳米碳酸钙能很好地分散在PVC树脂中，其复合豺料加工性能
得到了显著提高。

原位聚合法纳米碳酸钙与PVG的复合技术，解决了纳米碳酸钙颗粒在PVC
基体中的团聚问题，但在悬浮聚合过程中，纳米碳酸钙的加入影响了原有聚合分散剂、引发
剂体系，反应温度，反应平稳性，压降时间等工艺控制参数，同时也引起了PVC树脂黏数、
表观密度、白度等性能参数的变化。

目前，大部分关于原位聚合法的研究仍局限在试验阶段，仅有少部分企业实现了原位聚合纳米碳酸钙／PVC复合树脂的工业化应用。

2、熔融共混法。

熔融共混法是将改性纳米碳酸钙、PVC树脂、加工助剂在高速搅拌锅中进行高温（100～110℃）预混，实现纳米碳酸钙与PVC树脂的分散与初步物理吸附，然后在
后续加工PVC树脂颗粒熔融过程中，纳米碳酸钙有机端与伸展的PVC分子链发生缠绕结合，
以提高复合材料的性能。

[1]采用反气相色谱技术分析的结果表明：在30一60℃下，PVC／
纳米碳酸钙的表面色散自由能随温度的升高而线性降低；PVC／纳米碳酸钙为弱碱性路易斯
两性聚合物，其路易斯酸常数K。

为0.20，碱常数K。

为0.39。

采用羧基丁腈胶乳（xNBR）
对纳米碳酸钙进行包覆，增强了纳米碳酸钙与PVC基体的界面相互作用，当包覆纳米碳酸钙
填充量为10份时，材料的冲击强度达到最大值。

熔融共混法复合纳米碳酸钙与PVC的技术，利用PVC树脂后加工的工艺操作流程，解决了纳米碳酸钙提高PVC材料力学性能的问题，其
操作简单，受到很多企业的青睐，是目前应用较广的一种方法。

但从研究报道中可以看出：
改性纳米碳酸钙的添加量十分有限，当添加量达到一定值时，纳米碳酸钙在PVC基体中的团
聚现象加重，无机相与有机相之间的分界十分明显，破坏了PVC基体的连续相特性，反而致
使复合材料的力学性能下降。

为解决纳米碳酸钙与PVC树脂复合过程中存在的团聚，以及无机相与有机相间的不相容
的问题，科技人员已经提出了纳米碳酸钙与PVC树脂复合改性与共混改性技术相结合、聚合
后期加入改性纳米碳酸钙进行液相共混等方法，但研究得不够透彻，这些技术并未得到普遍
应用。

随着加工技术及材料科学的发展，将出现更多纳米碳酸钙与PVC树脂的复合技术，其
发展方向为工艺简单化，便于工业化应用，又能解决纳米碳酸钙在PVC基体中的团聚问题，
从而提高复合材料性能。

这将使纳米碳酸钙在PVC行业中得到更广泛的应用。

参考文献：
[1]谢文清．改性纳米碳酸钙的表征及其在RTV硅酮胶上的应用[J]．广东化工，2019，41（23）：64—65．
[2]杨洁．表面改性纳米碳酸钙及其填充改性HDPE力学性能的研究[J]．江苏科技大学，2018．
[3]路平，谷正，王宝金，．纳米碳酸钙表面改性及其应用研究进展[J]．安徽化工，2019，35（5）：4-7．
[4]张磊，马学莲，王志荣．改性纳米碳酸钙在PVC行业中的应用[J]．聚氯乙烯，2019，43（3）：5—7，13．。