热力学与动力学往年考试整理

判断题：
1.由亚稳相向稳定相转变不需要推动力。

X
2.压力可以改变材料的结构，导致材料发生相变。

V
3.对于凝聚态材料，随着压力升高，熔点提高。

V
4.热力学第三定律指出：在0K时任何纯物质的熵值等于零。

X
5.在高温下各种物质显示相同的比热。

V
6.溶体的性质主要取决于组元间的相互作用参数。

V
7.金属和合金在平衡态下都存在一定数量的空位，因此空位是热力学稳定的缺
陷。

V
8.固溶体中原子定向迁移的驱动力是浓度梯度。

X
9.溶体中析出第二相初期，第二相一般与母相保持非共格以降低应变能。

X
10.相变过程中如果稳定相的相变驱动力大于亚稳相，一定优先析出。

X
1.根据理查德规则，所有纯固体物质具有大致相同的熔化熵。

2.合金的任何结构转变都可以通过应力驱动来实现。

3.在马氏体相变中，界面能和应变能构成正相变的阻力，但也是逆相变的驱动
力。

4.在高温下各种纯单质固体显示相同的等容热容。

5.二元溶体的混合熵只和溶体的成分有关，与组元的种类无关。

6.材料相变形核时，过冷度越大，临界核心尺寸越大。

7.二元合金在扩散时，两组元的扩散系数总是相同。

8.焓具有能量单位，但它不是能量，也不遵守能量守恒定律；但是系统的焓变
可由能量表达。

9.对于凝聚态材料，随着压力升高，熔点提高,BCC—FCC转变温度也升高。

10.由于马氏体相变属于无扩散切变过程，因此应力可以促发形核和相变。

简答题：
1．一般具有同素异构转变的金属从高温冷却至低温时，其转变具有怎样的体积特征？试根据高温和低温下自由能与温度的关系解释此现象。

有一种具有同素异构转变的常用金属和一般金属所具有的普遍规律不同，请指出是那种金属？简要解释其原因？（8分）
答：在一定温度下元素的焓和熵随着体积的增加而增大，因此疏排结构的焓和熵大于密排结构。

G=H-TS,低温下，TS项贡献很小，G主要取决于H。

而疏排结
构的H大于密排结构，疏排结构的自由能G也大于密排结构。

所以低温下密排结构是稳定相。

高温下，G主要取决于TS项，而疏排结构的熵大于密排结构，其自由能G则小于密排结构。

因此高温下疏排结构是稳定相。

几乎所有具有同素异构转变的金属都服从这个规律，真正可以称为例外的，不是什么特别的金属，而是在人类文明史上扮演了最重要作用的金属，Fe。

铁是具有磁性的金属，磁性自由能的贡献是使得铁不服从上述规律的重要原因。

2．金属和合金在平衡态下存在一定数量的空位，因此有人说一定数量的空位是金属和合金中的热力学稳定缺陷，此说法是否正确？根据空位数量对自由能
及其组成要素（焓和熵）的影响方式，从热力学角度进行简要解释。

（8分）答：当晶体中引入一定数量的空位时，比没有空位时更低一些。

这时，空位是热力学稳定缺陷。

空位增加时晶体的焓和熵均增大，由于G=H-TS,因此在某个空
位浓度将出现自由能的最小值，此时的空位浓度为平衡浓度。

3.试举出三种二元溶体模型；简要指出各溶体模型的原子相互作用能I AB的特
征。

（6分）根据下图a）中给出的成分一自由能曲线，在自由能曲线上指出稳定区，亚稳区和失稳区；并在图中b）简单汇出可能的溶解度曲线和失稳分解曲线，并标注出溶解度曲线和失
稳分解曲线。

答：理想溶体模型，规则溶体模型和亚
规则溶体模型。

对于理想溶体模型，
I AB=0;对于规则溶体模型，I A B为不等于0
的常数；对于亚工作溶体模型，I
为溶
AB
I5IXF
体浓度的函数。

4．试利用给出的a,b两种溶体Gm-X图中化学势的图解示意图，指出两种溶体
的扩散特征有什么不同；那一种固溶体中会发生上坡扩散。

(7分)
(a)(b)
答：固溶体中原子定向迁移的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度。

左图中的化学势的梯度和浓度梯度方向一致，因此元素沿着浓度方向迁移，不发生上坡扩散；右图中的化学势梯度和浓度梯度的方向不一致，因此表现出和浓度梯度的方向相反的元素迁移，即上坡扩散。

5.向Cu中加入微量的Bi、As合金时所产生的效果完全不同。

加入微量的Bi会使
Cu显著变脆，而电阻没有显著变化，加入微量的As并不会使Cu变脆，但
答：从相图可以看出，Bi在Cu中的溶解度可以忽略，加入微量的Bi会出现纯组元Bi,并分布在晶界，使Cu变脆；As在Cu中有一定的溶解度，添加微量的As不会有第二相Cu3Au析出，因此不会使得Cu脆化，但是能提高电阻。

6．将固溶体相和晶界相视为两相平衡状态，如果已知上述两相的自由能－成分曲线，指出：采用什么方法或法则来确定两相的平衡成分？一般来说，两相的平衡溶质成分具有怎样的关系？(5分)
答：采用平行线法则。

一般来说，晶界相的自由能曲线高于晶内相的自由能曲线，
因此由平行线法则确定的晶界相的平衡浓度高于晶内相的平衡浓度。

7．简要回答什么是耗散结构以及产生耗散结构的必要条件；举出2个自组织现象的实例。

(6分)
答：自然界中自发形成的宏观有序现象，开放系统，远离平衡态，非线性作用，涨落作用。

贝纳德对流实验，云街。

8．在相变形核阶段，体积自由能、界面能以及应变能中哪些是相变的驱动力？
哪些是相变的阻力？试解释：在形核阶段，形核的总自由能为正值，为什么核心能形成呢？以马氏体为例，在核心长大阶段的自由能以及界面能和应变能如何变化？(8分)
答：在相变形核阶段，体积自由能是相变的驱动力，界面能和应变能是相变的阻力。

在形核阶段，虽然形核的总自由能为正值，但是由于能量起伏，可使得核胚达到临界尺寸以形核。

在马氏体核心长大阶段，界面能的贡献逐渐减小，而应变能逐渐增加，相变驱动力增加。

9.根据过饱和固溶体中析出第二相时的相平衡关系或者Gibbs-Thomson方程，简要说明第二相粒子粗化过程；从温度对长大速率和对扩散两个方面的影响，简要说明温度对粒子粗化的作用。

D-C(a)2V11Q
dr/dt二——0(-)(1+J^B)(—--)D=Dexp(—兰)
r RTrr0KT
a
答：设两个半径不等的相邻B相颗粒析出于o相中。

根据Gibbs-Thomson方程可知，o固溶体溶解度与B相的半径r有关。

IC(r)2丫V
ln o=B
C(-)RTr
o
如果析出颗粒为r时的溶质B在o相中的溶解度和析出物为无限大时的溶解度相
差不是很大，那么，2Y V
C(r)-C(-)-(1+J-B)
oo RTr
由此可见，p相颗粒的半径越小，与p相平衡的a相中的B原子的溶解度就越大。

如果p相颗粒与a相处于平衡状态，则在两个p颗粒之间的a相区出现B原子的浓度梯度。

在此浓度梯度驱动力的作用下，小粒子周围的B原子将向大颗粒扩散，这样小颗粒与a相平衡将遭到破坏，使其溶解，大粒子粗化。

10.对于一个二元合金体系A-B(下图)，其混合自有能可表示为：G=G ideal+G E,其中：
G
ideal=RT(X A^X A+X B l n X B)
如果G
E>0,则会出现如下图的情况：在某一温度下，G的曲线出现两个峰值。

试用热力学原理说明，不论在何温度下，当X趋近1时，总有G<0
在两组兀混合时A G idea总为负值，且
limd(AG ideal d(A G ideal=g
T1AXT1B
AB
而根据亨利定律：lim d(AG E)/dX=C，C为常数。

X T1
由此可以判定：当X趋近1时，总有A G<0。

分析计算题：
1.已知纯钛a/p平衡温度为882O C,相变焓为14.65kJ/mol。

估算p钛过冷到800O C
时，p-Ti转变为a-Ti的相变驱动力(不计上述过冷温度范围对相变的焓变及熵变的影响)。

(10分)
解答：根据自由能的表达式AG=AH-TAS
在平衡温度丁0AH=T A S
TT
00
A G UA H-T(A H
T
T0
A T-A H
A G U I Q.
T T
对于固态相变，如果相变温度不远离心
A H
T
A H-T(A H/T)
T T00
A G
T U 82K•14.65kJ/m=1.04kJ/mol
1155K
2.从过饱和固溶体（a）中析出的第二相通常都是很小的粒子（P）,一般这些小粒子在表面张力的作用下会受到附加压应力的作用，写出附加压应力与表面张力和球形粒子尺寸的关系。

以二元溶体为例，用图示的方法简要分析附加压应力对溶体相与析出相界面（a/p）平衡关系的影响。

在析出的初期，这小粒子一般与基体保持共格关系，简要分析其原因。

（15分）解答：过饱和固溶体a中析出第二相p。

如果析出的第二相p为球体，p相球体弯曲表面上的表面张力将引起界面两侧存在不同压力，其压力差为
由于附加压力的作用，第二相摩尔自由能曲线
上移。

由于公切线位置的改变，P相在a相
中的溶解度增加。

在析出的初期，这小粒子一般与基体保持共格关系,
其原因在于析出相和母相保持共格可以降低界面
能。

3.在25O C和O.IMPa下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.4J/mol・K和5.7J/mol
・K,标准焓分别为395kJ/mol和394kJ/mol,密度分别为3.5g/cm3和2.3g/cm3,碳的摩尔质量为12g。

试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力；
试根据自由能与体积和温度的关系Q G二VdP-SdT)计算室温下实现石墨一金刚石转变所需临界压力(不计压力对石墨以及压力对金刚石造成的体积改变)。

(15分)
解答：在25O C和O.IMPa下，石墨-金刚石转变自由能变化
AH g-d=395—394=1kJ/mol
AS g-d=2.4—5.7=—3.3J/mol-K
AG=AH g-d—298AS g-d=1983J/mol
在25O C和O.IMPa下石墨转变为金刚石的相变驱动力为1983J/mol
dG=VdP-SdT
在等温条件下AG=f P2VdP
P
1
A G=V(P-P)A G=V(P-P)
g-gg21d-dd21
AP=AG/AV
g-dm
A G=A V・A P
AP=AG/AV=1983J/((12/2.3)—(12/3.5)
g-d
=1983/(5.22—3.43)=1107.8J/cm3
=1107.8N-m/(1m/100)3=1107.8x106Pa=1107.8MPa
室温下实现石墨－金刚石转变所需临界压力为11O7.8MPa。

4.碳钢淬火马氏体在进行低温回火时，并不析出该温度下的稳定碳化物
Fe3C(e),而是首先析出一种碳含量更高的亚稳碳化物Fe2.5C(£)，但是当回火
较长时间时却观察不到s碳化物。

根据下图给出的各相自由能曲线分析其原因。

(8分)
解答：从图中可以看出，给定成分的过饱和固溶体中析出£碳化物的相变驱动力比析出◎相的驱动力要小些。

但是决定那种碳化物优先析出的不是相变驱动力，而是形核驱动力。

£碳化物的形核驱动力比◎相的驱动力要大，因此优先析出。

但是在长时间保温过程中，由于a+8两相的自由能高于两相的自由能，亚稳£碳化物相最终要转变为◎碳化物相。

5．合金通过冷却可发生奥氏体－马氏体相变，在奥氏体和马氏体自由能相等的温度（T0）下相变能否发生？是否可以在高于马氏体相变开始温度（Ms）通过其他手段诱发马氏体相变？从能量的角度（化学自由能、非化学自由能、驱动力）对上面二个问题进行简要分析。

（8分）。