化学动力学基础

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二、质量作用定律

• • •

在基元反应中, 或在非基元反应的基元步骤 中, 反应速率和反应物浓度之间, 有严格的数量关 系, 即遵循质量作用定律。 质量作用定律。 质量作用定律 aA + bB = gG + hH 基元反应 则: 恒温下, 基元反应的速率同反应物浓度幂的 , 连乘积成正比, 幂指数等于反应方程式中的化学 计量数。 这就是质量作用定律 上式也叫做速 质量作用定律。 质量作用定律 速 度定律表示式。 度定律表示式 质量作用定律的表达式,经常称为反应速率方程 反应速率方程, 反应速率方程 速率方程中,[A],[B]表示某时刻反应物的浓度, vi 是以物质 i 的浓度表示的反应瞬时速率, 即反应 物为[A],[B]时的瞬时速率。
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浓度对化学反应速率的影响
解:由v=k[A]m·[B]n v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2 v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2
v1 1 1.2 × 10 1 = m = ≈ 即:m=1 −2 v2 2 2.3 × 10 2
−2
v4=k×1m×1n=1.2×10-2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22
第七章
化学动力学基础
化学反应,有的进行得很快,例如爆炸反应、强 酸和强碱的中和反应等,几乎在顷刻之间完成,有 的则进行得很慢,例如岩石的风化、钟乳石的生长、 镭的衰变等,历时千百万年才有显著的变化。 有的反应,用热力学预见是可以发生的,但却 因为反应速度太慢而事实上并不发生,如金刚石在 常温常压下转化为石墨,在常温下氢气和氧气反应 生成水等,这是由于化学热力学只讨论反应的可能 性、趋势与程度,却不讨论反应的速度。 1 共53张
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上面我们做c-t图可求得v;我们再做v-c图则 可得一直线(对于2N2O5=4NO2+O2) 直线( 直线 对于2
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即r∝[N2O5]或r=k[N2O5] ∝ 或 此式称为N 的反应速率方程, 为比 此式称为 2O5的反应速率方程,k为比 例系数。 例系数。[N2O5]=1mol/L时,r=k,故k又称 L , 又称 的物理意义为单位浓度时的 为比速率。所以k的物理意义为单位浓度时的 比速率。所以 的物理意义为 反应速度。 反应速度。 k大则 大,k小则 小,k与浓度无关,温 大则r大 小则r小 与浓度无关 与浓度无关, 大则 小则 度升高则k增大 度升高则 增大
二、过渡态理论
由反应物到产物的反应过程,必须通过一种 过渡状态,即反应物分子活化形成活化配合物的 中间状态。 如: A-B + C - 反应物 [B…A…C] = A-C + B - 活化配合物 产物
当C沿着AB键轴方向接近时,A-B中的化学 键逐渐松驰和削弱,原子C和原子A之间形成一种 新键,这时形成了[C…A…B]的构型,这种过渡状
• 能量因子f符合波尔兹曼能量分布律: • • ②发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子 活化分子。 活化分子 的百分数越大,有效碰撞数越多, 的百分数越大,有效碰撞数越多,反应速率越大 • ③活化分子较一般分子的能量高,活化分子所具 有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量 (E)之差,称为实验活化能或 实验活化能或Arrhenius活化能, 活化能, 实验活化能或 活化能 简称活化能(E 。 简称活化能 a)。 Ea=E*-E
∴n=2 共53张 故速率方程为: 故速率方程为:v = 1.2×10-2[A][B]2
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浓度对化学反应速率的影响
例:制备光气反应按下式进行 CO+Cl2 = COCl2 实验测得下列数据: 实验顺序 初浓度(mol/L) 初速度(mol·L-1·s-1) CO Cl2 1 0.10 0.10 1.2×10-2 2 0.10 0.050 4.26×10-3 3 0.050 0.10 6.0×10-3 4 0.050 0.050 2.13×10-3 求该反应的反应级数m+n和速度常数k?
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活化能的物理含义在于:由反应物到产物所要 逾越的“能量障碍” “能量障碍” • 活化能越大,活化分子数就越小,反应物分 子的有效碰撞就越少,反应速率就越少。不同的 化学反应有不同的活化能,活化能由实验测定。 一般化学反应的活化能在60kJ·mol-1~240 kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反应化学反应 速度很大。活化能大于400kJ·mol-1的反应化学反 应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。 如:下列合成氨反应的活化能为
共53张 态的构型称为活化配合物。 14
这种活化配合物位能很高,所以很不稳定,它 可能重新变回原来的反应物(C,AB),也可能 分解成产物(AC,B)。
Hale Waihona Puke 共53张化学反 应速度取决 于活化配合 物的浓度、 活化配合物 分解的百分 率、活化配 合物分解的 速度。
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§ 7-3 浓度对化学反应速率的影响
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浓度对化学反应速率的影响
如:2H2O2=2H2O + O2 m=1为一级反应 一级反应 S2O82-+2I- =2SO42-+I2 r =k[S2O82-][I-] r=k[H2O2]
m=1,n=1,S2O82-、I-分别为一级反应 m+n=2即整个反应为二级反应。 二级反应。 二级反应 4HBr+O2=2H2O+2Br2
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二、反应级数 不同的化学反应有不同的速度方程和 速度常数。只有通过实验才能得到,现在还 没有一种理论来推导反应速度和速度常数。 对于反应: aA + bB = dD+eE 其速度方程一般情况下可表示为: r=k[A]m·[B]n m、n分别表示A和B的浓度的指数,分 别称为反应物A和B的反应级数 反应级数。m+n该反 反应级数 应的总反应级数 总反应级数。 总反应级数
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N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)Ea=330kJ/mol 该反应的∆G = - 33.28kJ/mol ∆H = - 92.38kJ/mol 这表明298.15K标准状态时合成氨仍可以自发 进行(∆G <0)且若进行,可放出热量92.28kJ/mol 但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的 活化分子百分数很小,有效碰撞也极少,反应速率 极小。由此可见,要实现某些能自发进行的反应, 活化能是个值得考虑的重要因素。 活化能具有广度性质,因此方程式的不同写法 活化能具有广度性质 活化能亦不同。 13 共53张
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• • •
利用数学形式综合方向和能量上的两 个条件,可得如下方程: r = Z•P•f 式中Z表示分子碰撞频率,叫频率因子; P是反应物分子碰撞时的取向有关,称为碰 撞取向因子,它指取向适合的次数占总碰 撞次数比值;f为具有发生反应的能量的分 子数与总碰撞分子数之比,叫能量因子。
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§7-2. 反应速率理论
• 一.碰撞理论(Collision Theories) 碰撞理论( 碰撞理论 • 1、碰撞理论的基本要点: • ①反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的, 其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。条件: 有效碰撞。 有效碰撞 条件: • (1)互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取 向。
浓度对化学反应速率的影响
例:有一化学反应aA+bB=C在298K时,将AB溶液 按不同浓度混合。得到下列数据。 A的初始浓度 的初始浓度 B的初始浓度 的初始浓度 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 求其速率方程? 求其速率方程
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初始速度( 初始速度(mol/l·s) ) 1.2×10-2 × 2.3× 2.3×10-2 4.9×10-2 × 1.2×10-2 × 4.8×10-2 × 1.9×10-1 ×
• 显然, (a)种碰接有利于反应的进行, (b)种以及许 共53张 多其它碰撞方式都是无效的,即方向问题。 6
第一,方向性问题 尽管能量是有效碰撞的一个必要条件, 但不充分。只有当活化分子采取合适的 取向进行碰撞即定向碰撞时,反应才能 发生。 例如:NO2 + CO → NO + CO2 只有当CO分子中的碳 原子与NO2 中的 碳 氧 原子相碰撞时,才能发生重排反应; 而碳原子与氮原子相碰撞,不发生氧原 子的转移。
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对于反应 NO2 + CO
NO + CO2
合适的取向
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(2)互相碰撞的分子必须具有足够的能量。只有 具有较高的能量的分子在取向合适的条件下,能够 克服碰撞分子间电子的相互斥力,完成化学键的改 组,使反应完成,即能量问题。 也就是说,碰撞中能发生反应的分子首先必 须具备足够高的能量,以克服分子无限接近时电 子云之间的斥力,从而使分子中的原子重排,发 生化学反应。 这些具有足够高能量的分子称为活化分子, 而这个能量限制被称为活化能。活化能越高,分 子越难活化,反应速率越小。不同反应活化能不 同,反应速率也不一样。
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r =k[HBr][O2]
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m=1,n=1,m+n=2
浓度对化学反应速率的影响
2NO+2H2=N2+2H2O r =k[NO]2[H2] NO为二级反应,H2为一级反应,总反应为三级 反应。 CH3CHO=CH4+CO r =k[CH3CHO]3/2 即为3/2级反应 级反应 反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以 为零。 级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化, 速度不变。 确定速度方程,必须以实验事实为依据。 25 共53张
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例:340K时[N2O5]=0.160mol/L, r=0.056mol·L-1·min-1,计算该反应的速度 常数及N2O5浓度为0.100mol/L时的r=? 解:①由r=k[N2O5] ∴k=r/[N2O5]=0.056/0.160=0.35(min-1) ②r=k[N2O5]=0.35×0.100=0.035(mol·L1·min-1)
• §7-1 反应速率概念 • 一.平均速率 平均速率
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一般来说, 这两段的平均速率并不相等。 也可以用 N2O5 浓度的变化表示该反应的速率。 因为 N2O5 是反 应物,故要用其减少量,以 保证速率为正值, 所以有:

在同一段时间里, 和 反映的是同一问题, 但数 值并不相等。关键是物质前面的化学计量数不一样。要 要 掌握它们之间的数量关系。 掌握它们之间的数量关系
• 对于化学反应: m A + n B = x G + y D
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1 1 υ = − ⋅ (dc A / dt ) = − ⋅ (dcB / dt ) m n 1 1 = ⋅ (dcG / dt ) = ⋅ (dcD / dt ) x y
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二 瞬时速率
割线 AB 的斜率
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• 割线的极限是切线, 所以割线 AB 的极限是切线 k;故 t0 时刻曲线切线的斜率是 t0 时的瞬时速率 vto 。 • 从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法: • (1) 做浓度-时间曲线图; • (2) 在指定时间的曲线位置上做切线; • (3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出 比值) • 对于反应 aA + bB = gG + hH 某时刻的瞬时速 率之间, 乃有如此的关系: • • 最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率 5 共53张 v0
一、速度方程和速度常数
对于一个给定反应来说,把反应物的浓 度同反应速率定量地联系起来的数学表示 式称为速率方程 速率方程。速率方程中,各反应物 速率方程 浓度的指数之和,叫做该反应的级数。反 应级数同反应方程式的计算配比没有必要 的联系,它可以是零、整数、分数,甚至 负数。反应级数的大小表示反应物浓度对 反应速率的影响程度。
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对于一般的化学反应
aA + bB → yY + zZ
υ = kcA cB
α
β
α,β---反应级数 若α =1,A为一级反应; β=2,B 为二级反应,则α+β=3,总反应级数为3。α,β必须 通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。 k ---反应速率系数 零级反应 mol·L-1 ·s-1; 一 级反应 s-1;二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1; k 不 随浓度而变,但受温度的影响,通常温度升高, k 增大。 K的单位为(mol·L-1)(1-n) ·s-1,n为反应级数。
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