十六章节过渡金属元素课件
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(二)最高氧化态
ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态 == 族数
例： Sc
+3 Ⅲ
3d 14s 2
Cr
+6Ⅵ
3d 54s 1
Mn
+7
Ⅶ
3d 54s 1
3
但…族： 多数最高氧化态 > 族数 Z * J，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 仅见xu)VIII( 和Os)VIII( 例如：dxau)OVFII、I(O和sONFi)VIII( 具有强氧化性
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
酸性↗ 规律与主族相同
HTcO4 HReO4
(二)低氧化态氧化物水合物 M(OH)2 、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于 Ksp ： Ksp↗，碱性强 规律性不强
14
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 (一)最高氧化态氧化物的水合物
酸 碱
ⅢB
Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 La(OH)3
M
o
六 La-Lu Hf Ta
W
3．同一副族(ⅣB ~ Ⅶ)第一电离能I1相近
第五周期
第六周期 r相近，第六周期元素Z* ↑↑, I1相近
(二)同一副族原子半径：第四周期元素< 五 ~ 六
11
四、第一电离能I1 的变化
影响因素
Z *个,
I个 1
r 个, I1
(一)、同一周期
r ↘,Z*↗,I1和 (I1+I2) ↗,(总趋势)
(2)溶于 ( HNO3 + HF) 中：
Zr Nb Mo
MF 2- 、MF 2-
6
7
Hf Ta W
其中Zr 、Hf、Ta不与“王水作用。 可用“多重平衡原理”计算反应的平衡常数K值。 23
(二)与碱作用
pB9 (H2O/H2 ) === - 0.8277 V
理 论 上 ， 许 多 d区 金 属 可 与 碱 反 应 置 出 H2：
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
酸性↗ 规律与主族相同
HTcO4 HReO4
(二)低氧化态氧化物水合物 M(OH)2 、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于 Ksp ： Ksp↗，碱性强 规律性不强
13
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 (一)最高氧化态氧化物的水合物
酸 碱
ⅢB
Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 La(OH)3
五Y
198.3
180.3
180.1
六 La-Lu 67Ho3 +
39Y3
+
68Er3
+
习惯8上9.，4 把Y列入8“9重.3稀士”。 88.1
10
镧系收缩的影响
2．紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf (铪) ,Ta (钽)和(钼)与同族第五周期元素原了半径相近，
性质相似难以分离：
Ⅲ
ⅣⅤ
Байду номын сангаас
Ⅵ
五Y
Zr Nb
氧化性： CrO42- > MoO42- > WO42-
6
对比主族元素：恰好相反。
ⅢA
ⅣA
ⅤA
第六周期 Tl (Ⅲ)
Pb(Ⅳ)
Bi(Ⅴ
强氧化性
)
(低稳定性)
(6s2 惰性电子对效应)
7
§8-1 过渡元素的通性
三、原子半径
影响原子半径的因素
Z* 7， r ↘同亚层：电子数↑ ，r
(↑一)、同一周期
杂多酸
中心原子(P 、 Si 、B 、Ge等) 配位体 (多钼酸根、多钨酸根)
中心原子： B 、Si 、P 、 As 、Fe 、Ni 、Cu 、Zn 、Ti等等 配位体： Mo、 W、 V、Nb、Ta
18
Keggin 结 构 (1) 中心原子XO4形成四面体结构， (2) 配原子MO8形成八面体结构，三个MO8共边相连， (3)三形金成属三簇个与三中金心属四簇面M体3O之10间共角相连
M + H2O
M2 + H2 ↑
实际上仅有少数d区金属有此作用：
1 ．Ti V+ Nb Ta
熔融
NaOH (缓慢)
H2 ↑ ＋
Na2TiO3 NaVO3
NaNbO3 NaTaO 3
2 ． 以下金属需O2存在才与碱反应：
Mo + NaOH + O2 Na2MoO4 (熔碱)
W + NaOH + O2 Na2WO4 (熔碱)
M + 2H+ M2+ + H2 ↑ 但Ti 、V“钝化” (致密氧化膜)。
2．第二、三过渡系列
Y 、La + 非氧性酸 H2 ↑ + M3+ 同周期自左至右，还原性逐渐减弱 (r减小， I1增大) 3．与氧化性酸反应情况 (汇于书P231图8-6)
(1)不溶于“王水”： Zr 、Hf、Ta 、Os 、Ir 轻微与“王水”作用： Nb 、Ru 、Rh
MnO4TcO
4-/Tc+3
化 性 性 WO42-
ReO4-/Re3+
态 ↗ ↘ /W3+ 最高氧化态氧化性↗
与ⅢA ~ ⅤA族规律相反！
(1) I3d > I4d > I5d (2) 即 n ↗, (n-1)d电子电离倾向↘
(d电子云发散)
(2) 形成d-p 键能力：
3d < 4d < 5d
稳定性： CrO42- < MoO42- < WO42-
(二)化性 Ti 3p 2 4s 2 1 ．R.T. 不活泼—“钝化” (表面致密氧化物膜保护)。
28
(三)钛的冶炼 —— 反应耦联
29
反 应 耦 联 ( Reaction coupling) ：
主量子数n = 电子层数↑ ，r
↑
例原外子：序数增Ⅷ加，电子数Ⅰ增B加，半径减小ⅡB
(n-1)d10
(n-1)d10ns1
(n-
1)d10ns2
Ni 125pm Cu 128pm
原因： d10电子云球形，
Zn 133pm
Z* 增加少，而ns电子数目 ↑
， 使电子互相作用 ↑ ，r↑
8
三 、原子半径
2:18系列， Dawson结构
19
1 ：12系列的Keggin结构
20
21
§8-S 单质及不同氧化态化合物 的氧化还原性质
ΔG9 / F图：以相应p9值作判据。 一、金属单质的还原性 (书P231)表8-7 过渡金属p9 (M2+/M)值及有关热力学数据
22
(一)与酸作用：
1 ．第一过渡系列： p9 (M2+/M) < 0 V
周期 二、三
Z
*
Z*
1 ns或np 0.35 0.65
r/pm 10
四、五、六(d) 1 (n-1)d 0.85 0.15
5
镧系
1 (n-2)f
1 很小 镧系收缩
例： La：187.7pm Lu ：173.5pm
9
镧系收缩——从57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增 加的电子进入(n-2)f (即4f)轨道(4f0 ~145d 0~16s 2)； 对于最外层6s电子而言， 4f电子位于次外层， Z*增加 很小，因此
例： [Fe(H2O)6]3+ 水解形成 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+
二个八面体共棱
pH ↗ 胶体溶液
pH ↗ Fe2O3 ·xH2O↓
Cr3+ 、Al3+ 、类似Fe3+
16
二、多酸 由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”
多酸
同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成 如： H2Mo4O13(四钼酸) 、H10W12O41 (十二钨酸
而 daOFC- 高铁酸根 NiOFC- 高镍酸根
4
(三) 氧化态的稳定性
1. 同一周期
ⅢB
ⅦB
Ⅷ
最高氧化态
+3
+7
+6
最高氧化态氧化性↗
最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗
例 ：第一过渡系列
氧化性： Sc3+<TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- <
FeO42- 稳定性：Sc3+>TiO2+>VO2+ > Cr2O72- > MnO4- >
) 杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成 17
如：
(NH4)3 [PMo12O40] －1826年 H3 [PMo12O40] 十二铂磷杂多酸 H3 [P W12O40] 十二钨磷杂多酸 H4 [SiMo12O40] 十二钼硅杂多酸 H4 [Si W12O40] 十二钨硅杂多酸
1908年，才真正分离出来 1929年，确定了其结构
TcO
4
、WO
24
、ReO4-
MoO42- 、
可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。
与主族相反。
27
§8-3 钛 Titanium
存在：金红石TiO2 ，钛铁矿 (FeTi O3)
一、钛单质
(一)物性
银白色， m. p. 1680℃ ，b.p.3260℃，密度p = 4.43g cm-3. (强度/质量)比：所有金属材料中最大，且耐腐蚀(在 HCl 、H2SO4 、HNO3 中均“钝化” ，R.T.与卤素， O2 、H2O 均不以应) → 广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石 油化工设备、人造骨骼(人体不排斥)。高温下可作炼钢 脱氧剂。
n和l竞争
L. Pauling 原 子 轨 道 近 似 能 级 图 ( 牢 记 )
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;
例外6：s 4Zf 5=d246p，;41 ~ 476s：5f 6d
41Nb铌
4d45s1
不是
4d35s2
42W
5d46s2
不是4d55s1
44Ru钌
左
右
(二)、同一副族
原子半径 r 有效核电荷 Z* 第一电离能 I1
第四周期 < 第五周期 ~~ 第六周期 第四周期 < 第五周期 <第六周期 第四周期 < 第六周期
12
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 (一)最高氧化态氧化物的水合物
酸 碱
ⅢB
Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 La(OH)3
∴常用CrCl2 除去“N2+O2 ” 中的O2
碱介质中：
Cr( OH) 2
Mn(OH)2 + O2 + H2O Fe(OH)2 Co(OH)2
Cr(OH)3 MnO(OH)3 Fe(OH)3 Co(OH)3 26
三、高、低氧化态的稳定性
第一过渡系列： 低氧化态稳定，例： Cr3+ 、Mn2+
第二、三过渡系列： 高氧化态稳定，例：
ΔZ=1 ，增加的电子填入(n-2)f亚层57La 4f05d1 6s 2
镧系57La ~ 71Lu (15种元素)
4f 0~145d 0-1 6s 2 → 内过渡元
素
§8- 1 过渡元素的通性
一、价电子构型
通式： (n-1)d1~9
ns1~2
决定原子轨道的能量因素
由Z, n, G决定的 G ： n, l
1 ．相邻两元素原子半径仅略为缩小 (Δr ≈ 1pm)； 2．但57 La – 71 Lu共15种元素， 累积的原子半径缩小 值 Δr相当大，达 14.2 pm 。
镧系收缩的影响
1 ．第五周期， ⅢB族元素钇(Y)成为“稀士”一员 ：
四 Sc
63Eu 4s76s2 39 Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2
周期\族
四
第十六章 过渡金属元素
表8-1 过渡金属元素(d区元素共23种)
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 七 Ac
ⅢB~ⅤⅢ族， d区 (n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
4d75s1
不是
4d65s2
45Rh铑
4d85s1
不是
2
§8-1 过渡元素的通性
二、氧化态的规律
(一)同一元素，多种氧化态
原因:
(n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键
例： Mn ： –3 ~ +7均出现，主要+2 ，+3 ，+4 ，+6 ，+7. Fe ： -2 ~ +6均出现，主要+2 ，+3 ，+6.
Mn
K2MnO4
Fe + NaOH + O2 Fe2O3 ·XH2O 反应弱
Pd
PdO+H2O W
24
3 ．Ru(钌) 、Pt (铂)受熔融苛性碱或Na2O2腐蚀 Ru + 2 KOH + KClO3 == K2 RuO4 + KCl + H2O Ru + 2 Na2O2 (熔融) == Na2RuO4 + 2NaO
Ni 、Co不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚， 不用Fe 、Pt坩埚。 Co脆。
25
4. 第一过渡系元素低氧化态的还原性
酸介质中
TiCl2 + H2O == TiOCl2 + H2 ↑ V2+ + O2 + H2O == 2VO2+
CrCl2 +2HCl = 4CrCl3 + 2H2
甚至无O2条件下， CrCl2下被H+氧化：
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
酸性↗ 规律与主族相同
HTcO4 HReO4
(二)低氧化态氧化物水合物 M(OH)2 、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于 Ksp ： Ksp↗，碱性强 规律性不强
15
九、形成多碱、多酸倾向
一、多碱 是较高价态Mn+在一定pH值下多步水解通过羟桥键而 形成的多核配合物：
FeO42-
其中：2 Φ7 9A / V
Cr
O
2
4
-
/
Cr3+
MnO4 - / Mn2+
FeO
2-
4
/
Fe2+
1.33 1.49 1.84
1.水溶液以氧基的形式存在， TiO2+ ，VO2+ ，有颜色 2.低氧化态的化合物有颜色
5
2. 同一族
Ⅵ
Ⅶ
高稳氧 氧定化
MC/MroOnO24+42--//MCr33++
ⅢB ~ ⅦB族：最高氧化态 == 族数
例： Sc
+3 Ⅲ
3d 14s 2
Cr
+6Ⅵ
3d 54s 1
Mn
+7
Ⅶ
3d 54s 1
3
但…族： 多数最高氧化态 > 族数 Z * J，不是所有(n-1)d电子都参与成键。 仅见xu)VIII( 和Os)VIII( 例如：dxau)OVFII、I(O和sONFi)VIII( 具有强氧化性
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
酸性↗ 规律与主族相同
HTcO4 HReO4
(二)低氧化态氧化物水合物 M(OH)2 、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于 Ksp ： Ksp↗，碱性强 规律性不强
14
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 (一)最高氧化态氧化物的水合物
酸 碱
ⅢB
Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 La(OH)3
M
o
六 La-Lu Hf Ta
W
3．同一副族(ⅣB ~ Ⅶ)第一电离能I1相近
第五周期
第六周期 r相近，第六周期元素Z* ↑↑, I1相近
(二)同一副族原子半径：第四周期元素< 五 ~ 六
11
四、第一电离能I1 的变化
影响因素
Z *个,
I个 1
r 个, I1
(一)、同一周期
r ↘,Z*↗,I1和 (I1+I2) ↗,(总趋势)
(2)溶于 ( HNO3 + HF) 中：
Zr Nb Mo
MF 2- 、MF 2-
6
7
Hf Ta W
其中Zr 、Hf、Ta不与“王水作用。 可用“多重平衡原理”计算反应的平衡常数K值。 23
(二)与碱作用
pB9 (H2O/H2 ) === - 0.8277 V
理 论 上 ， 许 多 d区 金 属 可 与 碱 反 应 置 出 H2：
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
酸性↗ 规律与主族相同
HTcO4 HReO4
(二)低氧化态氧化物水合物 M(OH)2 、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于 Ksp ： Ksp↗，碱性强 规律性不强
13
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 (一)最高氧化态氧化物的水合物
酸 碱
ⅢB
Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 La(OH)3
五Y
198.3
180.3
180.1
六 La-Lu 67Ho3 +
39Y3
+
68Er3
+
习惯8上9.，4 把Y列入8“9重.3稀士”。 88.1
10
镧系收缩的影响
2．紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf (铪) ,Ta (钽)和(钼)与同族第五周期元素原了半径相近，
性质相似难以分离：
Ⅲ
ⅣⅤ
Байду номын сангаас
Ⅵ
五Y
Zr Nb
氧化性： CrO42- > MoO42- > WO42-
6
对比主族元素：恰好相反。
ⅢA
ⅣA
ⅤA
第六周期 Tl (Ⅲ)
Pb(Ⅳ)
Bi(Ⅴ
强氧化性
)
(低稳定性)
(6s2 惰性电子对效应)
7
§8-1 过渡元素的通性
三、原子半径
影响原子半径的因素
Z* 7， r ↘同亚层：电子数↑ ，r
(↑一)、同一周期
杂多酸
中心原子(P 、 Si 、B 、Ge等) 配位体 (多钼酸根、多钨酸根)
中心原子： B 、Si 、P 、 As 、Fe 、Ni 、Cu 、Zn 、Ti等等 配位体： Mo、 W、 V、Nb、Ta
18
Keggin 结 构 (1) 中心原子XO4形成四面体结构， (2) 配原子MO8形成八面体结构，三个MO8共边相连， (3)三形金成属三簇个与三中金心属四簇面M体3O之10间共角相连
M + H2O
M2 + H2 ↑
实际上仅有少数d区金属有此作用：
1 ．Ti V+ Nb Ta
熔融
NaOH (缓慢)
H2 ↑ ＋
Na2TiO3 NaVO3
NaNbO3 NaTaO 3
2 ． 以下金属需O2存在才与碱反应：
Mo + NaOH + O2 Na2MoO4 (熔碱)
W + NaOH + O2 Na2WO4 (熔碱)
M + 2H+ M2+ + H2 ↑ 但Ti 、V“钝化” (致密氧化膜)。
2．第二、三过渡系列
Y 、La + 非氧性酸 H2 ↑ + M3+ 同周期自左至右，还原性逐渐减弱 (r减小， I1增大) 3．与氧化性酸反应情况 (汇于书P231图8-6)
(1)不溶于“王水”： Zr 、Hf、Ta 、Os 、Ir 轻微与“王水”作用： Nb 、Ru 、Rh
MnO4TcO
4-/Tc+3
化 性 性 WO42-
ReO4-/Re3+
态 ↗ ↘ /W3+ 最高氧化态氧化性↗
与ⅢA ~ ⅤA族规律相反！
(1) I3d > I4d > I5d (2) 即 n ↗, (n-1)d电子电离倾向↘
(d电子云发散)
(2) 形成d-p 键能力：
3d < 4d < 5d
稳定性： CrO42- < MoO42- < WO42-
(二)化性 Ti 3p 2 4s 2 1 ．R.T. 不活泼—“钝化” (表面致密氧化物膜保护)。
28
(三)钛的冶炼 —— 反应耦联
29
反 应 耦 联 ( Reaction coupling) ：
主量子数n = 电子层数↑ ，r
↑
例原外子：序数增Ⅷ加，电子数Ⅰ增B加，半径减小ⅡB
(n-1)d10
(n-1)d10ns1
(n-
1)d10ns2
Ni 125pm Cu 128pm
原因： d10电子云球形，
Zn 133pm
Z* 增加少，而ns电子数目 ↑
， 使电子互相作用 ↑ ，r↑
8
三 、原子半径
2:18系列， Dawson结构
19
1 ：12系列的Keggin结构
20
21
§8-S 单质及不同氧化态化合物 的氧化还原性质
ΔG9 / F图：以相应p9值作判据。 一、金属单质的还原性 (书P231)表8-7 过渡金属p9 (M2+/M)值及有关热力学数据
22
(一)与酸作用：
1 ．第一过渡系列： p9 (M2+/M) < 0 V
周期 二、三
Z
*
Z*
1 ns或np 0.35 0.65
r/pm 10
四、五、六(d) 1 (n-1)d 0.85 0.15
5
镧系
1 (n-2)f
1 很小 镧系收缩
例： La：187.7pm Lu ：173.5pm
9
镧系收缩——从57 La – 71 Lu，随着原子序数递增，增 加的电子进入(n-2)f (即4f)轨道(4f0 ~145d 0~16s 2)； 对于最外层6s电子而言， 4f电子位于次外层， Z*增加 很小，因此
例： [Fe(H2O)6]3+ 水解形成 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+
二个八面体共棱
pH ↗ 胶体溶液
pH ↗ Fe2O3 ·xH2O↓
Cr3+ 、Al3+ 、类似Fe3+
16
二、多酸 由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”
多酸
同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成 如： H2Mo4O13(四钼酸) 、H10W12O41 (十二钨酸
而 daOFC- 高铁酸根 NiOFC- 高镍酸根
4
(三) 氧化态的稳定性
1. 同一周期
ⅢB
ⅦB
Ⅷ
最高氧化态
+3
+7
+6
最高氧化态氧化性↗
最高氧化态稳定性↘ 低氧化态稳定性↗
例 ：第一过渡系列
氧化性： Sc3+<TiO2+ < VO2+ < Cr2O72 - < MnO4- <
FeO42- 稳定性：Sc3+>TiO2+>VO2+ > Cr2O72- > MnO4- >
) 杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成 17
如：
(NH4)3 [PMo12O40] －1826年 H3 [PMo12O40] 十二铂磷杂多酸 H3 [P W12O40] 十二钨磷杂多酸 H4 [SiMo12O40] 十二钼硅杂多酸 H4 [Si W12O40] 十二钨硅杂多酸
1908年，才真正分离出来 1929年，确定了其结构
TcO
4
、WO
24
、ReO4-
MoO42- 、
可见，同族，第二、三过渡系列元素性质更相似。
与主族相反。
27
§8-3 钛 Titanium
存在：金红石TiO2 ，钛铁矿 (FeTi O3)
一、钛单质
(一)物性
银白色， m. p. 1680℃ ，b.p.3260℃，密度p = 4.43g cm-3. (强度/质量)比：所有金属材料中最大，且耐腐蚀(在 HCl 、H2SO4 、HNO3 中均“钝化” ，R.T.与卤素， O2 、H2O 均不以应) → 广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石 油化工设备、人造骨骼(人体不排斥)。高温下可作炼钢 脱氧剂。
n和l竞争
L. Pauling 原 子 轨 道 近 似 能 级 图 ( 牢 记 )
1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p;
例外6：s 4Zf 5=d246p，;41 ~ 476s：5f 6d
41Nb铌
4d45s1
不是
4d35s2
42W
5d46s2
不是4d55s1
44Ru钌
左
右
(二)、同一副族
原子半径 r 有效核电荷 Z* 第一电离能 I1
第四周期 < 第五周期 ~~ 第六周期 第四周期 < 第五周期 <第六周期 第四周期 < 第六周期
12
七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性 (一)最高氧化态氧化物的水合物
酸 碱
ⅢB
Sc(OH)3 HMnO4 Y(OH)3 La(OH)3
∴常用CrCl2 除去“N2+O2 ” 中的O2
碱介质中：
Cr( OH) 2
Mn(OH)2 + O2 + H2O Fe(OH)2 Co(OH)2
Cr(OH)3 MnO(OH)3 Fe(OH)3 Co(OH)3 26
三、高、低氧化态的稳定性
第一过渡系列： 低氧化态稳定，例： Cr3+ 、Mn2+
第二、三过渡系列： 高氧化态稳定，例：
ΔZ=1 ，增加的电子填入(n-2)f亚层57La 4f05d1 6s 2
镧系57La ~ 71Lu (15种元素)
4f 0~145d 0-1 6s 2 → 内过渡元
素
§8- 1 过渡元素的通性
一、价电子构型
通式： (n-1)d1~9
ns1~2
决定原子轨道的能量因素
由Z, n, G决定的 G ： n, l
1 ．相邻两元素原子半径仅略为缩小 (Δr ≈ 1pm)； 2．但57 La – 71 Lu共15种元素， 累积的原子半径缩小 值 Δr相当大，达 14.2 pm 。
镧系收缩的影响
1 ．第五周期， ⅢB族元素钇(Y)成为“稀士”一员 ：
四 Sc
63Eu 4s76s2 39 Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2
周期\族
四
第十六章 过渡金属元素
表8-1 过渡金属元素(d区元素共23种)
ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 七 Ac
ⅢB~ⅤⅢ族， d区 (n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
4d75s1
不是
4d65s2
45Rh铑
4d85s1
不是
2
§8-1 过渡元素的通性
二、氧化态的规律
(一)同一元素，多种氧化态
原因:
(n-1)d与ns轨道能量相近,部分(n-1)d电子参与成键
例： Mn ： –3 ~ +7均出现，主要+2 ，+3 ，+4 ，+6 ，+7. Fe ： -2 ~ +6均出现，主要+2 ，+3 ，+6.
Mn
K2MnO4
Fe + NaOH + O2 Fe2O3 ·XH2O 反应弱
Pd
PdO+H2O W
24
3 ．Ru(钌) 、Pt (铂)受熔融苛性碱或Na2O2腐蚀 Ru + 2 KOH + KClO3 == K2 RuO4 + KCl + H2O Ru + 2 Na2O2 (熔融) == Na2RuO4 + 2NaO
Ni 、Co不与熔融碱反应。熔融碱实验可用镍坩埚， 不用Fe 、Pt坩埚。 Co脆。
25
4. 第一过渡系元素低氧化态的还原性
酸介质中
TiCl2 + H2O == TiOCl2 + H2 ↑ V2+ + O2 + H2O == 2VO2+
CrCl2 +2HCl = 4CrCl3 + 2H2
甚至无O2条件下， CrCl2下被H+氧化：
ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
酸性↗ 规律与主族相同
HTcO4 HReO4
(二)低氧化态氧化物水合物 M(OH)2 、M(OH)3一般呈碱性，且碱性主要取决于 Ksp ： Ksp↗，碱性强 规律性不强
15
九、形成多碱、多酸倾向
一、多碱 是较高价态Mn+在一定pH值下多步水解通过羟桥键而 形成的多核配合物：
FeO42-
其中：2 Φ7 9A / V
Cr
O
2
4
-
/
Cr3+
MnO4 - / Mn2+
FeO
2-
4
/
Fe2+
1.33 1.49 1.84
1.水溶液以氧基的形式存在， TiO2+ ，VO2+ ，有颜色 2.低氧化态的化合物有颜色
5
2. 同一族
Ⅵ
Ⅶ
高稳氧 氧定化
MC/MroOnO24+42--//MCr33++