聚乳酸的增韧阻燃性能

聚乳酸的增韧阻燃性能
张爱玲;姜辉;关银燕;王松;李三喜
【摘要】Aiming at such defects of polylactic acid(PLA) as the inflammability and high brittleness,PLA was modified with ammonium polyphosphate(APP) and polyethylene glycol(PEG). Meanwhile, the weight ratio was set as 5.7(PLA):1.17(APP):1(PEG), and the effect of liquid crystal polymer(LCP) on the flame retardant and mechanical properties of composites was investigated. The results show that when the mass fraction of added APP is 15%,the limit oxygen index(LOI) of composites increases to 30.1%. While only adding the PEG with the same mass fraction, the composites can not reach the flame retardant effect. Compared with the pure PLA,the PLA/PEG/APP composites have higher char yield. After adding PEG,the elongation at break obviously increases. While the addition of LCP increases the tensile strength of composites,but reduces the elongation at the break of composites.%针对聚乳酸(PLA)易燃和脆性大等缺点,采用聚磷酸铵(APP)和聚乙二醇(PEG)对PLA进行了改性,同时控制PLA、APP和PEG之间的质量比例为5.7:1.17:1,研究了液晶聚合物(LCP)对复合材料的阻燃性能和力学性能的影响.结果表明,当添加质量分数为15%的APP时,复合材料的极限氧指数(LOI)可以达到30.1%,而仅添加相同质量分数的PEG时,复合材料达不到阻燃效果.PLA/APP/PEG复合材料相比纯PLA具有较高的残炭率.加入PEG后复合材料的断裂伸长率明显提高,而LCP的添加提高了复合材料的拉伸强度,但降低了复合材料的断裂伸长率.
【期刊名称】《沈阳工业大学学报》
【年(卷),期】2018(040)002
【总页数】6页(P157-162)
【关键词】聚乳酸;易燃性;聚磷酸铵;聚乙二醇;液晶聚合物;残炭率;拉伸强度;断裂伸长率
【作者】张爱玲;姜辉;关银燕;王松;李三喜
【作者单位】沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870;沈阳工业大学理学院,沈阳110870
【正文语种】中文
【中图分类】TQ326.9
聚乳酸(PLA)是一种可生物降解吸收的热塑性脂肪族聚酯，其原料乳酸来源于玉米、大豆等可再生农作物.随着近年来环境污染的日趋严重以及石油基能源的不断消耗，PLA这种可再生材料引起人们越来越多的关注[1-2].PLA具有良好的生物相容性和生物可降解性以及极好的机械性能和高度的透明性[3-4].尽管聚乳酸具有很多优异
性能，但由于PLA易燃(LOI=19%～22%)且韧性较差，从而限制了PLA的广泛应用，因此，提高PLA的阻燃性和韧性成为目前的研究重点.
目前对PLA的阻燃研究主要是通过选择合适的成炭剂，包括可膨胀性石墨(EG)[5-6]、淀粉[7-8]等，并使之与聚磷酸铵复配组成膨胀型阻燃剂，从而达到高效阻燃
的目的[9].PLA的增韧改性主要通过共聚、交联和共混的方法[10-11]得以实现，
由于共混改性具有简单易行、成本低廉的特点，且能够获得综合性能优异的材料，因此，共混改性在PLA的增韧改性研究中应用较为广泛.共混改性通常需要加入一些柔韧性较高的聚合物，如聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)[12]、聚氯乙烯(PVC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[13]、聚己二酸对苯二酸丁二酯(PBAT)和聚己内酯(PCL)等.近年来人们对PLA的改性主要集中于单一的阻燃或增韧改性，而同时对PLA进行阻燃增韧改性的研究相对较少.本文对PLA进行了阻燃增韧改性，并研究了LCP的加入对复合材料阻燃性能和热力学性能的影响.
1 试验
1.1 主要原料
主要试验原料包括产自浙江海正生物材料股份有限公司的聚乳酸(牌号为REVODE195PLA)、产自山东世安有限公司的工业级聚磷酸铵(聚合度>1 000)、产自江苏海安石油化工厂的工业级聚乙二醇(PEG-6000系列)与实验室自制的液晶聚合物[14].
1.2 样品制备
试验前将PLA和APP在真空干燥箱中于80 ℃下恒温干燥12 h.然后将具有不同配比的PLA、APP、PEG和LCP放入高混机中混合均匀，之后将混合物置于双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出、造粒和烘干处理，此时试验温度为150～
200 ℃，挤出机转速为50 r/min.最后利用注塑机注塑得到用于燃烧性能和力学性能测试的标准样品，且注塑机一区温度为200 ℃，二区温度为195 ℃，三区温度为190 ℃.
1.3 性能测试与表征
采用YZS-75A型氧指数测定仪按照ASTM D2863标准测试样品的极限氧指数，且样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm.采用BKSSOD型水平垂直燃烧试验仪按照ASTM D3801标准进行UL-94测试，此时样品尺寸为130 mm×13 mm×3
mm.利用Q50型热失重分析仪进行热分解试验，测试区间为40～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，在氮气气氛下样品质量为3～5 mg.按照GB/T1040-2006标准，利用电脑伺服控制材料试验机进行拉伸性能测试.采用日立S-3400N型扫描电子显微镜观察材料拉伸断裂后断裂面的微观形貌.
2 结果与分析
2.1 聚乳酸复合材料的燃烧性能分析
聚乳酸复合材料的样品组成(质量分数)与阻燃性能如表1所示，其中T1与T2分别为第一次与第二次点燃后有焰燃烧时间.由表1可见，纯PLA极易燃烧，LOI仅为22%，垂直燃烧(UL-94)级别为无级别(NR).当添加15%的PEG时，复合材料的阻燃性能未发生改变，且由于存在燃烧滴落(融滴)现象，此时复合材料同样达不到UL-94V-0级.当添加15%的APP时，复合材料的LOI显著提高，其数值可以达到30.1%，此时复合材料达到UL-94V-0级.由表1还可以观察到，添加LCP后复合材料的LOI可以得到较小幅度的提高，且随着LCP含量的增加，LOI可由30.2%提高到31.6%，且复合材料均可达到UL-94V-0级，表明在较低添加量下LCP对复合材料的燃烧性能具有改善作用.对比表1中数据可以发现，当添加APP后复合材料的LOI可以超过30%，达到了难燃材料级别.与纯PLA和仅添加PEG的复合材料对比可知，当同时添加APP与PEG时，两种物质在阻燃PLA方面展现了高效性和协同效应.
表1 复合材料的样品组成与阻燃性能Tab.1 Constitute of samples and flame retardant properties of composites样品PLA/%PEG/%APP/%LCP/%引燃脱脂棉发生融滴T1/T2LOI/%UL-94级别PLA-1100.00000是是>3022.0NRPLA-285.0015.0000是是>3022.3NRPLA-372.2012.8015.000否是1.4/2.130.1V-
0PLA-472.0212.7714.960.25否是1.6/1.830.2V-0PLA-571.8412.7414.930.50否是0.7/1.431.3V-0PLA-671.6612.7014.890.75否是0.9/1.131.5V-0PLA-
771.4812.6714.851.00否是1.1/1.331.6V-0
为了进一步研究APP和PEG对复合材料阻燃性能的促进作用，对样品进行了极限氧指数测试，测试后残余样品形貌如图1所示.由图1可见，纯PLA和PLA/PEG
复合材料存在明显的燃烧滴落现象，然而随着APP的加入，复合材料的燃烧滴落
现象得到缓解，这可能是因为PEG本身的黏度较小，流动性较高，APP的加入会与PEG组成膨胀型阻燃剂.此外，由图1可以观察到，当加入APP后，滴落物的
颜色由透明转变为黑色，这可能是因为APP的加入可以促进PEG在燃烧时脱水成炭并覆盖在基体表面，从而隔绝氧气与热量的传递，体现了凝聚相阻燃机理，且APP与PEG起到了协同阻燃作用.
图1 极限氧指数测试后的样品图片Fig.1 Photographs of samples after LOI
test
2.2 复合材料的热降解性分析
热失重分析是评估复合材料热稳定性和热分解行为最有效的方法，为了研究APP
和PEG之间的协同效应，本文采用了热失重分析方法.图2为氮气条件下复合材料的热分解曲线，且升温速率为10 ℃/min.表2为氮气条件下复合材料的热重(TG)
和热失重速率(DTG)具体数据.表2中t5为质量损失5%时所对应的温度，即初始
分解温度；t50为质量损失50%时所对应的温度；tmax为最大分解速率所对应的温度.t5、t50以及400～700 ℃时复合材料的残余量可以由TG曲线获得，而tmax可以由DTG曲线获得.
图2 复合材料的热分解曲线Fig.2 Thermal decomposition curves of composites
由图2可见，纯PLA只有一个阶段的质量损失，相应的DTG曲线只有一个分解峰，纯PLA的初始分解温度为324.4 ℃，分解阶段所对应的温度范围为300～400 ℃，最大分解速率所对应的温度为365.5 ℃，700 ℃残炭量几乎为零.结合TG和DTG
曲线可知，PLA/PEG复合材料的初始分解温度为314.1 ℃，热分解过程分为两个阶段，且其最大分解速率所对应的温度分别为365.7和405.9 ℃，第二阶段最大分解速率所对应的温度可能是第一阶段的分解产物进行进一步分解所对应的温度.对比PLA/PEG复合材料和纯PLA可以发现，PLA/PEG复合材料的初始分解温度有所降低，但PEG的添加使得复合材料的残炭量有所提高.由表2可见，添加APP 后复合材料的热分解过程发生了极大变化，复合材料的初始分解温度相比
PLA/PEG复合材料提高了约10 ℃，但与纯PLA相比未发生太大变化.与纯PLA 和PLA/PEG复合材料相比，添加APP后复合材料的t50、tmax和残炭率均得到显著提高，且复合材料的700 ℃残炭率达到了8.4%，这主要是因为APP的添加可以促进PEG脱水成炭并覆盖在基体表面，从而起到了阻燃作用.样品PLA-4、PLA-5、PLA-6和PLA-7中均添加了LCP，且随着LCP添加量的增加，复合材料的初始分解温度和残炭量未发生太大变化，而最大分解速率所对应的的温度逐渐降低.
表2 氮气条件下复合材料的TG和DTG数据Tab.2 TG and DTG data of composites under nitrogen condition样品t5℃t50℃tmax℃残炭率
/%400℃500℃600℃700℃PLA-1324.4359.5365.51.91.10.70.5PLA-
2314.1360.1365.7、405.98.01.21.01.0PLA-
3325.2367.2375.813.49.98.88.4PLA-4324.4366.3375.613.610.69.38.7PLA-5323.3365.9374.815.511.69.38.5PLA-6324.0364.2372.514.411.09.28.3PLA-7320.3363.2368.515.111.49.68.8LCP192.0357.6351.2、
434.834.018.616.615.0
2.3 复合材料的力学性能分析
图3为复合材料的力学性能测试结果.由图3可见，纯PLA的拉伸强度为71.59 MPa，断裂伸长率仅为4.1%，体现了PLA脆性较大的特点.PLA-2为添加了PEG
后的复合材料，PLA/PEG复合材料的断裂伸长率相比纯PLA得到明显提高，由4.1%提高到75.2%，但同时拉伸强度由71.59 MPa降低到49.39 MPa.PLA/PEG 复合材料断裂伸长率的提高可以归因于PEG的添加不仅能够提高部分PLA链的流动性，而且还能提高无定型PLA的塑化变形能力.此外，添加低分子量的PEG可以降低分子链的缠绕，从而降低了复合材料的拉伸强度[15].观察图3还可以发现，当添加APP后复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均开始呈现降低趋势，这可能是因为高含量的APP影响了APP与APP/PEG之间的相容性[16-17].同时，随着LCP添加量的增加，复合材料的拉伸强度由30.45 MPa提高到34.28 MPa，断裂伸长率则由55.64%降低到19.38%，这是因为LCP分子链较硬，从而可以提高复合材料的拉伸强度.
图3 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of composites
2.4 复合材料的拉伸断裂面形貌分析
为了更好地研究PLA以及PLA复合材料的断裂行为，对其拉伸断裂面进行了形貌分析.图4为复合材料的拉伸断裂面SEM图像.由图4a可见，纯PLA的断裂面表面光滑，表明纯PLA的拉伸断裂为脆性断裂，因此，纯PLA具有很高的拉伸强度.由图4b可见，添加PEG后复合材料拉伸断裂面的表面开始变得粗糙且含有丝状物质，表明添加PEG后复合材料由脆性断裂转变为韧性断裂.由图4c可见，添加APP后复合材料的断裂面表面具有很多的小颗粒状物质，这可能是因为APP与PLA/PEG之间发生了相分离，从而导致颗粒状物质的析出.由图4d、e可见，添加LCP后，复合材料同样存在相分离现象，且随着LCP添加量的增加，复合材料的相分离现象愈发严重，从而导致复合材料的断裂伸长率随之降低.
3 结论
聚乙二醇、聚磷酸铵和液晶聚合物的加入可以明显改善复合材料的韧性、阻燃性能
及加工流动性.通过以上试验分析可以获得如下结论：
1) 添加质量分数为15%的聚乙二醇后，复合材料的韧性明显提高，断裂伸长率由4.1%提高到75.2%；液晶聚合物的添加使得复合材料的拉伸强度由30.45 MPa提高到34.28 MPa，而复合材料的断裂伸长率随着液晶聚合物的添加而逐渐减小.
图4 复合材料拉伸断裂面的SEM图像Fig.4 SEM images of tensile fracturesurfaces of composite
2) 聚磷酸铵的加入使得复合材料的极限氧指数达到30%以上，并使复合材料达到UL-94V-0级；随着液晶聚合物含量的增加，复合材料的极限氧指数变化不明显. 3) 聚乙二醇和聚乳酸相容性较好，而聚磷酸铵和液晶聚合物的添加会使复合材料
基体发生相分离现象.
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