水污染控制工程课件教学作者孙体昌娄金生第15章高级氧化技术

H - R - O O 2 - C O C K 4 C a - H C u 通- R t 过u 形成- a 中O 间• 络( • 合O t 产O 物- C ， - C H H
➢ 链引发：
脱氢引发氧化反应自由 基链
C - C - R u - O a • R ( t O - H K ( 5 R O H - O ( O H R ) O - H H C - C ) H
15.2.2 非均相催化湿 式氧化法
15.3 超临界水氧化法
15.3.1 超临界及其特性
15.3.2 超临界水氧化法 处理的工艺
15.4 光化学氧化法
15.4.1 均 相 光 化 学 催 化氧化法
15.4.2 非 均 相 光 化 学 催化氧化法
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15.2 催化湿式氧化法
传统的湿式氧化法需要较高的温度和压力以及 相对较长的停留时间。为使反应能在更温和的 条件下和更短的时间内完成，人们在湿式氧化 法的基础上发展了催化湿式氧化处理技术。
• O - C - C H R u a - H ( K t 6 O R - H H H C - C O )u
式 中 ， HO—R—H 、 O=R—H 和 O=RH— OO·分别代表酚、酚氧基和过氧基，Cat表示 活性中心，－OO·处于邻位和对位，酚氧基可 通过脱去1个电子或氢形成。
湿式氧化法的氧化反应
湿式氧化发生的氧化反应属于自由基反应，经 历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶 段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种 自由基的形成。
生成的HO·、RO·和ROO·等自由基攻击有机物 RH，引发一系列的链反应，生成其它低分子酸 和二氧化碳。整个反应过程如下：
➢ 诱导期： RH+O2→R·+HOO· 2RH+O2→2R·+H2O2
催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺 中加入适宜的催化剂完成氧化过程的方法。
加入催化剂的目的是降低反应所需的温度和压 力，提高系统氧化分解有机物的能力，缩短反 应时间，防止设备腐蚀和降低成本。
➢ 应用催化剂可加快反应速度主要有两个原因： 一是降低了反应的活化能； 二是改变了反应历程。
➢ 目前应用于湿式氧化的催化剂主要包括过渡金 属及其氧化物、复合氧化物和盐类
化学氧化
不同处理方法时处理费用和COD浓度的关系
从图中可知，湿式氧化
能处理较宽COD浓度范
5000
围（10~300g/L）的各种
2500
废水，具有较佳的经济
效益和社会效益
2500 5000 7500 10000
进水COD和所需能量的关系
湿式空气氧化的应用
★在 湿 式 氧 化 反 应 过 程 中 ， 废 水 中 的 硫 氧 化 成 SO42 － ， 氮 氧 化 成 NO3 － ， 不 形 成 其 他 SOx和NOx，几乎不产生二次污染
➢ 根据所用催化剂的状态，可将催化剂分为均相 催化剂与非均相催化剂两类。因此，催化湿式 氧化也相应可分为均相催化湿式氧化法和非均 相催化湿式氧化法
15.2.1 均相催化氧化法
♥ 均相催化湿式氧化法就是通过向反应溶液中加 入可溶性的催化剂，在分子或离子水平对反应 过程起催化作用。
♥ 均相催化剂都是可溶性的过渡金属盐类，它们 以溶解离子的形式混合在废水中，其中以铜盐 效果较为理想。这是因为在结构上，Cu(II)外 层具有d9电子层结构，轨道的能级和形状都使 其具有显著的形成络合物的倾向，所以，铜离 子容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合 物，并通过电子转移或配位体转移提高有机物 和分子氧的反应活性。
0.281
氧的溶解度随温度升 0.181 0.137高0反.11而6 0增.1大06，0.1而04且0.，103
氧 =5×1013.25kPa
(25℃)
在室密温度到/(1g0/m0℃L)
范Leabharlann Baidu扩内散，系氧数的 溶K解a(c度m2随/s×温1度0－2) 的升高而降低
亨利常数 H/(atm/mol×104)
湿式氧化法的氧化反应
➢ 增殖期：
R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R· ➢ 退化期：
ROOH→RO·+HO·
ROOH→R·+RO·+H2O ➢ 结束期：
R·+R·→R－R ROO·+R·→ROOR
ROO·+ROO·→ROH+R1COR2+O2 •以上各阶段链式反应所产生的自由基在反应过程 中所起的作用，取决于废水中有机物的组成、所 用的氧化剂以及其它反应条件。
pO2
水和氧在不同温度下的物理性质
物质
温度/℃ 性质
25 100 150 200 250 300 320 350
蒸气压/MPa 0.003 0.103 0.485 1.586在温4高.度05温6大8状于.7态6125下101℃，1.5时1如1，4当5.00
水
粘度/(Pa·s×10－ 3)
0.922
第15章 高级氧化技术
15.1 湿式空气氧化法
15.1.1 湿式空气氧化 法的原理
15.1.2 湿式空气氧化 法系统及应用
15.1.3 湿式空气氧化 法的主要影响因素
15.2 催化湿式氧化法
15.2.1 均相催化湿式 氧化法
15.2.2 非均相催化湿 式氧化法
15.3 超临界水氧化法
15.3.1 超临界及其特性
第15章
高级氧化技术
Advanced Oxidation Technologies
第15章 高级氧化技术
15.1 湿式空气氧化法
15.1.1 湿式空气氧化 法的原理
15.1.2 湿式空气氧化 法系统及应用
15.1.3 湿式空气氧化 法的主要影响因素
15.2 催化湿式氧化法
15.2.1 均相催化湿式 氧化法
氧化剂 KMnO4 HClO2 Cl2 K2Cr2O7 O2
标准电极电 位/V
1.52
1.50
1.36
1.33
1.23
15.1 湿式空气氧化法
• 湿式空气氧化处理法简称为湿式氧化法(Wet Air Oxidation，简称为WAO)是在高温、高压下， 利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳 和水，从而去除污染物的方法。
15.3.2 超临界水氧化法 处理的工艺
15.4 光化学氧化法
15.4.1 均 相 光 化 学 催 化氧化法
15.4.2 非 均 相 光 化 学 催化氧化法
4
高级氧化技术
高级氧化技术又称深度氧化技术，它是利用活性 极强的羟基自由基（HO·）有效降解水中有机污 染物的废水处理技术。
高级氧化法还在环境类激素等微量有害化学物质 的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有 机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景
一般来说，氧化剂的氧化能力与其标准电极电位 相一致。
除F2外，羟基自由基（HO·）比其它常见氧化剂
具有更高的标准电极电位，因此，HO·是一种很 强的氧化剂。
常见氧化剂的标准电极电位
氧化剂
F2
HO·
O3
H2O2 MnO2 HClO4
标准电极电 位/V
2.87
2.80
2.07
1.77
1.58
1.63
均相催化氧化法
• Fenton试剂法也是目前应用较多的一种均相催 化湿式氧化法。一些有毒有害物质如苯酚、氯 酚 、 氯 苯 及 硝 基 酚 等 能 被 Fenton 试 剂 以 及 类 Fenton试剂氧化
（1）铜的催化湿式氧化机理 ➢ 链引发：
H R H C O C K 1 u O a R - H t • H - C - C u
0.944 2.24 4.38
0.991 9.18 7.04
0.955 0.934氧0气.90的8 0溶.8解70度0.8大48于0.室828 温状态下的溶解度
16.2 23.9 31.1 37.3 39.3 40.7
5.82 3.94 2.38 1.36 1.08 0.90
溶解度/(mg/L) 190 145 195 320 565 1040 1325 1585
15.3.2 超临界水氧化法 处理的工艺
15.4 光化学氧化法
15.4.1 均 相 光 化 学 催 化氧化法
15.4.2 非 均 相 光 化 学 催化氧化法
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15.1.2 湿式空气氧化系统及应用
废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器， 与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升 到接近于反应温度，然后进入反应器。反应 所需的氧由压缩机提供。
第15章 高级氧化技术
15.1 湿式空气氧化法
15.1.1 湿式空气氧化 法的原理
15.1.2 湿式空气氧化 法系统及应用
15.1.3 湿式空气氧化 法的主要影响因素
15.2 催化湿式氧化法
15.2.1 均相催化湿式 氧化法
15.2.2 非均相催化湿 式氧化法
15.3 超临界水氧化法
15.3.1 超临界及其特性
15.2.2 非均相催化湿 式氧化法
15.3 超临界水氧化法
15.3.1 超临界及其特性
15.3.2 超临界水氧化法 处理的工艺
15.4 光化学氧化法
15.4.1 均 相 光 化 学 催 化氧化法
15.4.2 非 均 相 光 化 学 催化氧化法
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第15章 高级氧化技术
15.5 高级氧化技术的应 用 15.5.1 催化湿式氧化 技术 15.5.2 超临界水氧化 技术的应用 15.5.3 光化学催化氧 化技术的应用
（3）反应时间
有机物的浓度是反应时间的函数。
提高反应温度或投加催化剂均可使反应速率显著 提高，缩短反应时间
（4）废水性质
废水性质的影响主要表现在其中污染物的成分不 同，而不同污染物氧化的难易程度也不同。有机 物氧化与其电荷特性和空间结构有关。
氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃、芳 香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物等容易 氧化；不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如 氯苯和多氯联苯）难氧化。
15.1.1 湿式空气氧化法的原理 湿 式 氧 化 法 是 指 在 高 温 (150 ～ 350 ℃ ) 、 高 压
(5～20MPa)条件下，在液相中，用氧气或空气 作为氧化剂，使废水中的高分子有机物氧化降 解为无机物或小分子有机物的方法。
在高温高压下，水以及作为氧化剂的氧的物理 性质都发生了变化。
由此可见，这一典型的工业化湿式氧化系 统不但处理了废水，而且对能量逐级利用， 减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧 化系统本身所需的能量
贮存罐
气液分离器
再沸器
高压泵
反应器 循环泵
热交换器 空压机
WAO系统工艺流程
透平机
从工艺的经济性分析， 湿式氧化系统一般适用
于处理高浓度废水
燃烧
生物氧化
湿式氧化
氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳 在有机物中所占比例越大，有机物越易被氧化。
第15章 高级氧化技术
15.1 湿式空气氧化法
15.1.1 湿式空气氧化 法的原理
15.1.2 湿式空气氧化 法系统及应用
15.1.3 湿式空气氧化 法的主要影响因素
15.2 催化湿式氧化法
15.2.1 均相催化湿式 氧化法
★据Fassell和Bridges的研究，在温度为210～ 230℃，压力为4MPa，O2/TOC 为2.3的反 应条件下，湿式氧化处理TNT废水时，其 TOC去除率高达80%～95%
★废水中的氮只有17%以硝酸盐和氨的形式存 在于出水中，83%的氮则转化到气相中。 Joglekar用此方法处理含苯酚的废水，COD 去除率在90%以上，对酚类分子结构破坏 率接近100%。
15.1.3 湿式空气氧化法的主要影响因素
（1）温度 温度是湿式氧化的主要影响因素。温度越高，反
应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高 还有助于液体粘度的降低和氧气传质速度的增加。 但过高的温度是不经济的。 因此，操作温度通常控制在150～280℃ （2）压力 ➢ 为保证液相反应的进行，总压力不应低于该温度 下的饱和蒸汽压。同时，氧分压也应保持在一定 范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。 ➢ 若氧分压太小，供氧过程就成为反应的控制步骤
在反应器内，废水中的有机物与氧发生放 热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧 化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产 物。反应后气液混合物经气液分离器分离， 液相经热交换器预热进水，回收热能。
湿式空气氧化系统及应用
高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热 锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水， 其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再 送回反应器，分离后的高压尾气送入透平机 产生机械能或电能
➢ 链传播：
O R - H O 2 K 2 O R - O H •O
O R - O • H H - R - O H K 3 O H - R - O O O R - O H
铜的催化湿式氧化机理
实验中发现酚盐离子不
起作用，自由基主要通
➢ 过氧化氢物分解：
过脱氢形成。因此，铜 离子加入的主要作用是