波谱分析紫外光谱1
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在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建 立起来的分析方法称为吸光光度法，分子光谱主要有 以下几种:
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和 定量分析。
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 400800 nm ，主要用于有色物质的定量分析。
（3）转动能级间的能量差 ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区 。远红外光谱或分子转动光 谱；
M + h M*
基态
激发态
E1 （△E） E2
Ehvhc E
电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和 转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振 动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈 现宽谱带(带状光谱）。
/nm 177 178 204 214 186
max 13000 10000 41 60 1000
跃迁类型 * * n* n* n* ， n*
5.吸收带
• 1) R吸收带 • 由含氧、氮、硫等杂原子的生色团中非成键电子
从n轨道向π*反键轨道跃迁时产生。
• R吸收带的吸收波长比较长，吸收强度较弱。
• 如：乙醛分子中羰基n→π＊跃迁时产生的R吸收
1. 空间位阻的影响:
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2. 顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的
异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
3. 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
§1.2 紫外-可见分光光度计
一、紫外-可见分光光度计结构
紫外光谱表示法：
1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamder-Beer定律。
Alog I cl
Io
A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度
I0、I分别为入射光、透射光的强度
电子吸收光谱的表示法：
丙 酮
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
π*
π 非极性溶剂Biblioteka π*π 极性溶剂的溶剂化效应
π* n
非极性溶剂
π*
n 极性溶剂的溶剂化效应
4. pH对吸收光谱影响
当被测物具有酸性或碱性基团时，溶剂的pH 对吸收光谱影响较大。
Ph-OH Ph-O-
E2
210(6200) 235(9400)
B
270(1450) 287(2600)
Ph-NH2 Ph-NH3+
等也会产生K吸收带。
3) B吸收带
• 闭合环状共轭双键分子发生π→π＊跃迁时产
生，是芳环的主要特征吸收带。 • B吸收带的吸收波长比较长，吸收强度较弱。 • 如：苯的吸收带波长为256nm，摩尔吸光系数
为215L/mol·cm。
3) B吸收带
4) E吸收带
• 苯环状三个烯双键分子发生π→π＊跃迁时产生， 也是芳环的主要特征吸收带。
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰 的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
三、吸收光谱的产生
1、物质分子内部三种运动形式： 1）电子相对于原子核的运动， 2）分子中原子核在其平衡位置附近的相对振动 3）分子本身绕其重心的转动。
• 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级 和转动能级。
• 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能 量。
• 分子的内能包括：电子能量Ee 、振动能量Ev 、 转动能量Er
基本组成:
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1、光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有
足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。
2、单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长
⑷ n→π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在 跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为 10～100L·mol－1 ·cm－1，吸收谱带强度较弱。分 子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊ 跃迁。 丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax为22 L·mol －1 ·cm －1（溶剂环己烷)。
230(8600) 203(7500)
280(1430) 254(169)
酚酞在碱性溶液中显红色，而在酸性溶液 中无色。
HO
OH
O-
OHO
H+ O
O
O O-
酸式型体只有一个 C=O与苯环共轭，因而 只有紫外吸收。
碱式型体整个分子是 一个大的共轭体系，吸 收带移至可见光区。
5. 空间结构对紫外光谱的影响
主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π ＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能 量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现 在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外 分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙 烷λmax为135nm。
• 即Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr
• ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
2、三种不同的能级跃迁：
（1）电子能级的能量差ΔΕe 较大: 1～20eV。电子跃迁产 生的吸收光谱在紫外—可见 光区，紫外—可见光谱或分 子的电子光谱
（2） 振动能级的能量差ΔΕv 约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区， 红外光谱或分子振动光谱；
跃迁吸收光谱波长增大，发生共轭红移。
2.超共轭效应
• 烷基与共轭体系相连时，可以是波长 产生少量红移。
• 因为烷基的C-H的σ电子与共轭体系的 π电子云发生一定程度的重叠扩大了共轭 范围，使π→π＊跃迁能量降低，吸收红 移。
3.溶剂效应
溶剂的极性不同会使λmax发生改变；
因为轨道的极性大小顺序为：π < π＊ < n
3）吸收池校正
• A吸收池装样品溶液， B吸收池装参 比溶液，测吸光度。然后互换。两次测 定吸光度之差应小于1%。
2.选择溶剂
• 良好的溶解能力 • 在所测波长无吸收 • 试样在溶剂中有良好的吸收峰形 • 挥发性小，安全，无毒
谢谢聆听！
你我同行，共同进步。
单色光的光学系统。
3、 样品室
样品室放置各种类型的
吸收池（比色皿）和相应
的池架附件。吸收池主要
有石英池和玻璃池两种。
在紫外区须采用石英池，
4、 检测器
可见区一般用玻璃池。
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，
常用的有光电池、光电管或光电倍增管。
5、结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。
⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm， 大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤 素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、 甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为 173nm、183nm和227nm。
⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近 紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在 104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、 共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯 π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104L·mol-1·cm－1。
• 助色团（auxochrome)：
有一些含有n电子的基团(如—OH、— OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本 身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)， 但当它们与生色团相连时，就会发生n—π 共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收 波长向长波方向移动，且吸收强度增加)， 这样的基团称为助色团。
2.生色团与助色团
生色团（chromophore)： 在紫外和可见光区产生吸收带的基团称为生色
团。因为只有由π→π＊和n→π＊跃迁才能产生紫外 可见吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中含有 不饱和基团，所以这类含有π键的不饱和基团称为 生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如 乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔 基、腈基—C≡N等。
带波长为290nm，摩尔吸光系数为17L/mol·cm。
2) K吸收带
• 由含共轭双键分子发生π→π＊跃迁时产生。
• K吸收带的吸收波长>200nm，吸收强度很强， 摩尔吸光系数为一般>104L/mol·cm 。
如：丁二烯、丙烯醛等发生π→π＊跃迁时产生
K吸 收带； 芳环上若有生色取代基团如苯乙烯、苯甲酸
• E吸收带分为E1带和E2带 • E1带波长低于200nm， E2带波长略高于200nm • E1带的吸收强度比E2带强 • E1带：摩尔吸光系数为104L/mol·cm； • E2带：摩尔吸光系数为103L/mol·cm
五、影响紫外吸收波长的因素
1.共轭体系与吸收带波长的关系 • 共轭体系使π→π＊跃迁能量降低，发生π→π＊
4.红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因 引入取代基或改变溶剂使最大吸收
波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移
，向短波方向移动称为蓝移 (或紫
移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε
增大或减小的现象分别称为增色效 应或减色效应，如图所示。
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷
二、实验技术
• 1.紫外分光光度计的校正 • 1）波长校正 • a.低压汞灯 • b.苯蒸汽的B吸收带的精细结构:
230~260nm有5个尖锐吸收峰
2）吸光度校正
• 选用硫酸铜、硫酸钴铵、铬酸钾等标准溶 液。
• 铬酸钾溶液较常用 • 配制浓度0.04Kg/m3铬酸钾50mol/m3KOH
溶液，用1cm吸收池测其吸光度。
四、电子跃迁
1.电子跃迁的类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中 外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电 子、n电子
分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应 的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态 ，即成键轨道或非键轨道上。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发 态(反键轨道)跃迁。
E hv hc
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
紫外光区：远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区） 近紫外区200 - 400 nm,可见区200 - 400 nm （UV-Vis光谱的研究区域）
二、光谱分析
光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下， 通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长 和强度来进行分析的方法。
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和 定量分析。
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 400800 nm ，主要用于有色物质的定量分析。
（3）转动能级间的能量差 ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区 。远红外光谱或分子转动光 谱；
M + h M*
基态
激发态
E1 （△E） E2
Ehvhc E
电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和 转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振 动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈 现宽谱带(带状光谱）。
/nm 177 178 204 214 186
max 13000 10000 41 60 1000
跃迁类型 * * n* n* n* ， n*
5.吸收带
• 1) R吸收带 • 由含氧、氮、硫等杂原子的生色团中非成键电子
从n轨道向π*反键轨道跃迁时产生。
• R吸收带的吸收波长比较长，吸收强度较弱。
• 如：乙醛分子中羰基n→π＊跃迁时产生的R吸收
1. 空间位阻的影响:
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2. 顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的
异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
3. 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
§1.2 紫外-可见分光光度计
一、紫外-可见分光光度计结构
紫外光谱表示法：
1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamder-Beer定律。
Alog I cl
Io
A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度
I0、I分别为入射光、透射光的强度
电子吸收光谱的表示法：
丙 酮
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
π*
π 非极性溶剂Biblioteka π*π 极性溶剂的溶剂化效应
π* n
非极性溶剂
π*
n 极性溶剂的溶剂化效应
4. pH对吸收光谱影响
当被测物具有酸性或碱性基团时，溶剂的pH 对吸收光谱影响较大。
Ph-OH Ph-O-
E2
210(6200) 235(9400)
B
270(1450) 287(2600)
Ph-NH2 Ph-NH3+
等也会产生K吸收带。
3) B吸收带
• 闭合环状共轭双键分子发生π→π＊跃迁时产
生，是芳环的主要特征吸收带。 • B吸收带的吸收波长比较长，吸收强度较弱。 • 如：苯的吸收带波长为256nm，摩尔吸光系数
为215L/mol·cm。
3) B吸收带
4) E吸收带
• 苯环状三个烯双键分子发生π→π＊跃迁时产生， 也是芳环的主要特征吸收带。
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰 的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
三、吸收光谱的产生
1、物质分子内部三种运动形式： 1）电子相对于原子核的运动， 2）分子中原子核在其平衡位置附近的相对振动 3）分子本身绕其重心的转动。
• 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级 和转动能级。
• 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能 量。
• 分子的内能包括：电子能量Ee 、振动能量Ev 、 转动能量Er
基本组成:
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1、光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有
足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。
2、单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长
⑷ n→π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在 跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为 10～100L·mol－1 ·cm－1，吸收谱带强度较弱。分 子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊ 跃迁。 丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm εmax为22 L·mol －1 ·cm －1（溶剂环己烷)。
230(8600) 203(7500)
280(1430) 254(169)
酚酞在碱性溶液中显红色，而在酸性溶液 中无色。
HO
OH
O-
OHO
H+ O
O
O O-
酸式型体只有一个 C=O与苯环共轭，因而 只有紫外吸收。
碱式型体整个分子是 一个大的共轭体系，吸 收带移至可见光区。
5. 空间结构对紫外光谱的影响
主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π ＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能 量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现 在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外 分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙 烷λmax为135nm。
• 即Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr
• ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
2、三种不同的能级跃迁：
（1）电子能级的能量差ΔΕe 较大: 1～20eV。电子跃迁产 生的吸收光谱在紫外—可见 光区，紫外—可见光谱或分 子的电子光谱
（2） 振动能级的能量差ΔΕv 约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区， 红外光谱或分子振动光谱；
跃迁吸收光谱波长增大，发生共轭红移。
2.超共轭效应
• 烷基与共轭体系相连时，可以是波长 产生少量红移。
• 因为烷基的C-H的σ电子与共轭体系的 π电子云发生一定程度的重叠扩大了共轭 范围，使π→π＊跃迁能量降低，吸收红 移。
3.溶剂效应
溶剂的极性不同会使λmax发生改变；
因为轨道的极性大小顺序为：π < π＊ < n
3）吸收池校正
• A吸收池装样品溶液， B吸收池装参 比溶液，测吸光度。然后互换。两次测 定吸光度之差应小于1%。
2.选择溶剂
• 良好的溶解能力 • 在所测波长无吸收 • 试样在溶剂中有良好的吸收峰形 • 挥发性小，安全，无毒
谢谢聆听！
你我同行，共同进步。
单色光的光学系统。
3、 样品室
样品室放置各种类型的
吸收池（比色皿）和相应
的池架附件。吸收池主要
有石英池和玻璃池两种。
在紫外区须采用石英池，
4、 检测器
可见区一般用玻璃池。
利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，
常用的有光电池、光电管或光电倍增管。
5、结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。
⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm， 大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤 素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、 甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为 173nm、183nm和227nm。
⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近 紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在 104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、 共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯 π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104L·mol-1·cm－1。
• 助色团（auxochrome)：
有一些含有n电子的基团(如—OH、— OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本 身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)， 但当它们与生色团相连时，就会发生n—π 共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收 波长向长波方向移动，且吸收强度增加)， 这样的基团称为助色团。
2.生色团与助色团
生色团（chromophore)： 在紫外和可见光区产生吸收带的基团称为生色
团。因为只有由π→π＊和n→π＊跃迁才能产生紫外 可见吸收，而这两种跃迁均要求有机物分子中含有 不饱和基团，所以这类含有π键的不饱和基团称为 生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如 乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔 基、腈基—C≡N等。
带波长为290nm，摩尔吸光系数为17L/mol·cm。
2) K吸收带
• 由含共轭双键分子发生π→π＊跃迁时产生。
• K吸收带的吸收波长>200nm，吸收强度很强， 摩尔吸光系数为一般>104L/mol·cm 。
如：丁二烯、丙烯醛等发生π→π＊跃迁时产生
K吸 收带； 芳环上若有生色取代基团如苯乙烯、苯甲酸
• E吸收带分为E1带和E2带 • E1带波长低于200nm， E2带波长略高于200nm • E1带的吸收强度比E2带强 • E1带：摩尔吸光系数为104L/mol·cm； • E2带：摩尔吸光系数为103L/mol·cm
五、影响紫外吸收波长的因素
1.共轭体系与吸收带波长的关系 • 共轭体系使π→π＊跃迁能量降低，发生π→π＊
4.红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因 引入取代基或改变溶剂使最大吸收
波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移
，向短波方向移动称为蓝移 (或紫
移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε
增大或减小的现象分别称为增色效 应或减色效应，如图所示。
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷
二、实验技术
• 1.紫外分光光度计的校正 • 1）波长校正 • a.低压汞灯 • b.苯蒸汽的B吸收带的精细结构:
230~260nm有5个尖锐吸收峰
2）吸光度校正
• 选用硫酸铜、硫酸钴铵、铬酸钾等标准溶 液。
• 铬酸钾溶液较常用 • 配制浓度0.04Kg/m3铬酸钾50mol/m3KOH
溶液，用1cm吸收池测其吸光度。
四、电子跃迁
1.电子跃迁的类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中 外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电 子、n电子
分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应 的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态 ，即成键轨道或非键轨道上。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发 态(反键轨道)跃迁。
E hv hc
光的波长越短（频率越高），其能量越大。
紫外光区：远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区） 近紫外区200 - 400 nm,可见区200 - 400 nm （UV-Vis光谱的研究区域）
二、光谱分析
光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下， 通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长 和强度来进行分析的方法。