8章-1气固反应 (1)

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aA( g ) bB( s) hH ( s)
A
CA0
气膜
CAs
B
CAc
H
如图示,随著反应进行,未反应的核不断缩小。反应发生在 固相产物与未反应核的界面上。A也能在产物层中扩散。一 般当作稳态处理。假设反应前后颗粒半径(r0)不变。
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8.2 气固相反应
8.2.2 有固体产物层的致密颗粒与气体的反应 (I) 气膜扩散控制
达稳态后,两者应相等,从而得: 所以:
C As
kd C A0 kd kr
4 r 2 kd kr CA0 4 r 2CA0 dGA dt kd k r 1/ kd 1/ kr
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8.2 气固相反应
8.2.1 无固体产物的致密颗粒与气体的反应 (III) 混合控制
dGA 4 r 2 B dr 1 dGB 由: dt b dt bM B dt
a B r02 2 3 t [1 3( r / r ) 2( r / r ) ] 积分得: 0 0 6bDe M BCA0 a B r02 [1 3(1 xB )2 / 3 2(1 xB )] 6bDe M BCA0
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(II) 固相产物层内的扩散控制
颗粒完全反应(xB=1 )所需时间:
1/ 3
2 0 相当于扩散阻力与化学反应阻力之比。其大小可判断 整个反应主要为哪一步所控制: 2 0 0.1 为界面化学反应控制; 2 0 10
为气膜传质控制;
2 0.1 0 10
为混合控制;
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8.2 气固相反应
8.2.2 有固体产物层的致密颗粒与气体的反应
如金属氧化物还原、金属氧化等属于此类反应,可表示为:
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第 8 章
多相反应动力学
8.1 多相反应的一般特征
根据多相反应的类型不同,上述一般步骤中的② 、 ④ 有时可 能可以忽略,但① 、 ③、 ⑤ 是基本步骤。每一步都具有一 定的阻力。传质过程的阻力为传质系数的倒数,化学反应的阻 力可用反应速率常数的倒数表示。 多相反应的各步是串联进行的,因此反应的总阻力等于各步阻 力之和。
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平板:
8.2 气固相反应
8.2.1 无固体产物的致密颗粒与气体的反应 (III) 混合控制
混合控制时,界面处A的浓度为CAs。
dGA 2 4 r kd (C A0 C As ) 则A的传质速度为: dt A的化学反应速度为: dG A 4 r 2 k r C As dt
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(II) 固相产物层内的扩散控制
再据:
1 dG A 1 dGB a dt b dt
有:
r0 r dG A 4a B r 2 dr 4 De C A 0 dt bM B dt r0 r
所以:
bDe M BC A0 r2 dt (r )dr aB r0
(III) 化学反应控制
颗粒完全反应(r=0)所需时间:
a B r0 tf bM B kr CA0
所以:
t / t f 1 r / r0 1 (1 xB )1/ 3
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8.2.2 有固体产物层的致密颗粒与气体的反应
(IV) 化学反应与固相扩散共同控制
一般当气体流速较快时,气膜较薄,气膜扩散阻力较小,过 程可认为是化学反应和固相扩散共同控制。此时颗粒外表面 A的浓度与气流中浓度相等(CA0),而颗粒内界面上A的浓 度(CAc)不为零。 固相产物层中A的扩散速度为(菲克第一定律):
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第 8 章
多相反应动力学
8.2 气固相反应
8.2.1 无固体产物的致密颗粒与气体的反应
气固反应中最简单的体系是不形 成固体产物的致密性固体与气体 的反应:
A( g ) bB( s) hH ( g )
A
CA0
气膜
B
可用颗粒收缩模型描述。如图。
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8.2 气固相反应
8.2.1 无固体产物的致密颗粒与气体的反应
8.2 气固相反应
8.2.1 无固体产物的致密颗粒与气体的反应 (I) 气膜扩散控制
DA 上式中传质系数由经验公式解得: kd y r i
yi 为惰性组分在 扩散膜两侧的平 均摩尔分数
代入积分得:
t
B yi r02
2bM B DAC A0
[1 (r / r0 ) 2 ]
完全反应(r=0)所需时间: 所以:
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8.2 气固相反应
8.2.2 有固体产物层的致密颗粒与气体的反应 (I) 气膜扩散控制
得: 积分得:
r2
dr dt
bM B k g r02 aB
C A0
a B r0 a B r0 3 t [1 (r / r0 ) ] xB 3bM B k g CA0 3bM B k g CA0 tf
设初始颗粒半径为r0,到时间t时缩小为r。当A在气膜中扩 散为控制步骤时,A在颗粒表面的浓度近似为零(因化学 反应很快)。则A的传质速度为:
dGA 4 r 2 kd C A0 dt
又因:
4 B r GB 3M B
3
dGB 4 B r 2 dr dt M B dt
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8.2 气固相反应
a B r02 tf 6bDe M BC A0
所以:
t / t f 1 3(1 xB )2/ 3 2(1 xB )
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8.2 气固相反应
8.2.2 有固体产物层的致密颗粒与气体的反应 (III) 化学反应控制
若过程由化学的速度控制,既扩散很快,故可认为A在颗粒内界面 上和主体中浓度相等,(与8.2.1-II 完全相同的处理方法): dG A 4 r 2 k r C A 0 dt
8.2.1 无固体产物的致密颗粒与气体的反应 (I) 气膜扩散控制
dG A 1 dGB 据反应计量关系有: dt b dt
所以:
2 dGA 4 r dr 2 B 4 r kd CA0 dt bM B dt
得:
bM B kd dr C A0 dt B
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tf
B yi r02
2bM B DAC A0
t / t f 1 (r / r0 )2
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8.2 气固相反应
8.2.1 无固体产物的致密颗粒与气体的反应 (I) 气膜扩散控制
B的转化率:
WB 0 WB (4 / 3) r03 B (4 / 3) r 3 B 3 x 1 ( r / r ) 0 WB 0 (4 / 3) r03 B
dGA 4 r 2 a B dr a dGB dt b dt bM B dt
得: 积分得:
bM B kr dr C A0 dt aB
源自文库
t
a B r0 (1 r / r0 ) bM B kr CA0
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8.2 气固相反应
8.2.2 有固体产物层的致密颗粒与气体的反应
dGA dC A 2 4 r De dt dr De为有效扩散系数。因当作稳态,(dGA/dt)为常数。将上 式积分: CA0 dG A r0 dr 4 De dC A 2 r 0 dt r r0 r dG A 4 De C A 0 得: dt r0 r
A
CA0
气膜
反应步骤为: ① A由气流主体经气膜扩散到颗粒表面; ② 表面上A与B反应;(假设对A为一级) ③产物H经气膜扩散到气流主体。 既只需考虑气膜扩散和化学反应步骤。当某步骤 为慢步骤时,则整个反应的速率就有该慢步骤决 定(控制步骤)。可分以下几种情况讨论:
B
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8.2 气固相反应
8.2.1 无固体产物的致密颗粒与气体的反应 (I) 气膜扩散控制
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第 8 章
多相反应动力学
8.1 多相反应的一般特征
另:多相化学反应属于区域化学反应,其速率不能以体积浓度 的变化率表示。通常用摩尔量变化率或转化率来表示:
dGA rA dt
rA
dx A dt
xA
GA,0 GA GA,0
GA,0 , GA
分别为某反应物的初始质量和瞬时量。
完全反应(xB=1 )所需时间: 所以:
B r0
3bM B k g CA0
t / t f xB
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8.2 气固相反应
8.2.2 有固体产物层的致密颗粒与气体的反应
(II) 固相产物层内的扩散控制
即传质阻力全集中在固相产物层的扩散中。此时颗粒外表面A 的浓度与气流中浓度相等(CA0),颗粒内界面A的浓度(CAc) 为零。所以,固相产物层中A的扩散速度为(菲克第一定律):
得:
bM B / B dr C A0 dt 1/ kr 1/ kd DA yi r
同样,用: kd
t
代入上式并积分得:
B r0
bM B kr CA0
[1 (1 xB )1/ 3 ]
B yi r02
2bM B DACA0
[1 (1 xB )2 / 3 ]
所以:
r / r0 (1 x)1/ 3
最后得:
t / t f 1 (1 xB )2/ 3
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8.2 气固相反应
8.2.1 无固体产物的致密颗粒与气体的反应 (II)化学反应控制
若过程由化学的速度控制,既扩散很快,故可认为A在界 面上和主体中浓度相等,所以:
dG A 4 r 2 k r C A 0 dt dGA 4 r 2 B dr 1 dGB dt b dt bM B dt
bM B kr dr C A0 dt B B r0 t (1 r / r0 ) 积分得: bM B kr CA0
得:
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8.2 气固相反应
8.2.1 无固体产物的致密颗粒与气体的反应 (II) 化学反应控制
完全反应(r=0)所需时间: 所以:
tf
B r0
bM B kr C A0
颗粒内界面上A的反应速度:
dG A 4 r 2 k r C Ac dt 达稳态后,反应速度与固相产物层中扩散速度:
4 De (C A0 r0 r 2 C Ac ) 4 r kr CAc r0 r
若令: tM
B r0
bM B kr C A0
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(III) 混合控制
yi r0 kr )[1 (1 xB ) 2 / 3 ] 则: t / tM [1 (1 xB ) ] ( 2 DA r0 kr 2 在反应气体浓度较低时,yi=1,并令: 0 2 DA 1/ 3 2 2/ 3 则: t / tM [1 (1 xB ) ] 0 [1 (1 xB ) ]
第 8 章
多相反应动力学
8.1 多相反应的一般特征
多相反应中,参与反应的各组分处于不同的相中,化学反 应大多发生在相界面上。多相反应的一般步骤: ① 反应物粒子从其原相内向相界面处扩散; ② 反应物粒子在相界面处发生初步相互作用,如吸附等;
③反应物粒子在相界面处按一定的历程进行化学反应;
④ 产物粒子从相界面上脱离,如解吸等; ⑤ 产物粒子向某确定相扩散。
t / t f 1 r / r0 1 (1 xB )1/ 3
若颗粒为其它形状,当为化学反应控制时有: 立方体: 圆柱体:
t / t f 1 (1 xB )1/ 3 t / t f 1 (1 xB )1/ 2
t / t f 1 (1 xB ) xB
dGA dC A 4 r 2 De dt dr
当作稳态,(dGA/dt)为常数。将上式积分: CA0 dG A r0 dr 4 De dC A 2 r C Ac dt r
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(IV) 化学反应与固相扩散共同控制
得:
r0 r dGA 4 De (C A0 C Ac ) dt r r 0
即传质阻力全集中在气膜扩散中。假设气体流速不变,则气 相传质系数(kg)为常数。且此时颗粒外表面A的浓度为零。 所以,气膜中A的扩散速度为:
dGA 4 r02 k g C A 0 dt
1 dG A 1 dGB 据反应计量关系有: a dt b dt
所以:
2 dGA 4 a r dr 2 B 4 r0 k g CA0 dt bM B dt
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