高分子复习内容

高分子材料的定义
一定配合的高分子化合物（聚合物+添加剂）在成型设备中，受一定温度和压力的作用熔融塑化，然后通过模塑制成一定形状，冷却后在常温下能保持既定形状的材料制品。

高分子材料的分类
分类：塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂和功能高分子。

塑料的定义及分类
定义：在常温下具有固定的形状和强度，在高温下具有可塑性的高分子材料。

在外力的作用下，可以产生形变，加工成任何所需的形状。

按照加工性：热塑性塑料和热固性塑料
区分“通用塑料”（universal plastics）和“工程塑料”（engineering plastic）按照用途和性能：
通用塑料：产量大，价格较低，力学性能一般，主要作非结构材料使用。

如PE、PP、PVC、PS、PMMA等。

工程塑料：一般作为结构材料使用，能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，具有优异的力学、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。

如PA、PET、PC、ABS、PTFE等。

橡胶的定义及分类
定义：是室温下具有黏弹性的高分子化合物，经在适当配合剂（硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂）存在下，在一定温度和压力下硫化（适度交联）而制得的弹性体材料（橡胶制品）。

按照用途和性能可以将其分为通用橡胶和特种橡胶。

区分“通用橡胶”（general rubbers）和“特种橡胶”（special rubber）通用橡胶：性能与天然橡胶相近，物理性能和加工性能较好，可广泛用作轮胎和其他一些橡胶制品。

如丁苯橡胶（SBR）、氯丁橡胶（CR）、顺丁橡胶（BR）、天然橡胶（NR）、三元乙丙橡胶（EPDM）等。

特种橡胶：具有特殊性能，可满足耐热、耐寒、耐油、耐溶剂、耐化学腐蚀、耐辐射等特殊使用要求的橡胶制品。

如硅橡胶（MQ）、丁腈橡胶（NBR）、氟橡胶（FPM）、聚氨酯橡胶（UR）等。

合成塑料
逐步加成物
热塑性塑料
酚醛树脂
PF
脲醛树脂
UF
三聚氰胺
甲醛树脂
MF
不饱和树
脂UP
热固性塑料
聚酰胺PA
聚碳酸酯
PC
聚酯PET、
PBT
聚苯醚
PPO
加聚物
热塑性塑料热固性塑料
聚乙烯PE；
聚丙烯PP；
聚氯乙烯
PVC；聚醋
酸乙烯酯
PVAC；聚
甲基丙烯酸
甲酯PMMA；
聚苯乙烯类
PS、HIPS、
ABS；聚丙
烯腈PAN；
聚甲醛POM；
聚乙烯醇
PVA
缩聚物
热塑性塑料
环氧树脂
EP
聚氨酯PU
热固性塑料
聚氨酯PU
氯化聚醚
CP
热塑性弹性体的定义及特点
定义：指在高温下能塑化成型而在常温下能显示橡胶弹性的一类材料。

特点：
微观：以交联形式（化学或物理交联）而成的网状结构。

交联具有可逆性，温度升高时，交联消失；冷却至室温，这些交联又起到与硫化橡胶交联键类似的作用。

宏观：既具有类似硫化橡胶的物理机械性能，又有类似热塑性塑料的加工特性
加工过程中产生的边角料及废料均可重复加工使用。

影响高分子材料性能的物理因素
高分子材料力学强度影响因素总结
1、材料的化学结构，分子链结构，分子链支化，主要因素和根本因素。

凡是能够化学键和分子间作用力的因素都会影响材料强度，比如氢键和分子极性，芳杂环极性高于脂肪链。

分子间作用力越大材料强度和模量一般是越高。

比如：PA6强于硬质PVC，硬质PVC强于LDPE，因为PA6是极性聚合物而且存在氢键，PVC 为极性聚合物，而LDPE极性很小。

芳香族尼龙强度大于脂肪族尼龙的强度，聚苯醚强度大于脂肪族聚醚强度，因为苯环的引入增大了分子间的作用力，苯环的极性大于脂肪链，苯环直接存在共轭电子效应等。

分子链的支化显著影响材料的力学性能。

直链高分子材料力学一般优于侧链高分子的力学性能，比如主链型的液晶高分子材料，力学性能远远高于侧链型的液晶高分子。

原因在于侧链高分子分子间距离增大，分子间作用力减小。

由上，可以推断出材料支化后分子间距离增大，相互作用力减小，拉伸强度减小。

交联又是一个可以显著影响材料强度的因素。

一般交联程度增加，拉伸强度材料模量增大。

但是实际情况比较复杂，有的材料交联增加强度降低（特别是对于结晶聚合物），有时增加适当增加交联度可以提高材料的断裂伸长率，有时又会降低材料的断裂伸长率。

鉴于交联剂含量对材料力学影响结果多样，所以工程师在研究材料交联时需要仔细研究其影响。

2、材料的分子量
根据经验，分子量增大，材料的拉伸强度冲击强度增大，著名的超高分子量聚乙烯UHWPE纤维强度超高（有多高？百度一下吧，反正高于碳纤维）。

但是并不是所有材料强度随分子量增加而增加，而且分子量增长到一定数值时，分子量对强度的影响不明显。

分子量影响材料加工流动性明显。

3、结晶和取向对材料的影响一般，结晶度提高可以提高材料的拉伸强度和模量，包括弯曲强度，但是降低材料的韧性、冲击强度和断裂伸长率。

取向对材料的影响同样重要，主链型液晶高分子取向和侧链型高分子取向情况不一致，使力学性能差异较大。

经过取向处理的材料与未处理时力学性能不一致。

4、材料缺陷和应力集中的影响
材料内部的气泡、银纹、裂纹和空隙等因素往往降低材料的强度，因为这些缺陷往往造成材料在缺陷上产生应力集中，破坏材料的强度。

总结影响高分子材料强度的因素，根据以下因素可以帮助工程师分析材料配方，
可以提高强度的因素或方法：
1、化学结构：可以增加链刚性的因素一般可以提高聚合物的强度，比如引入芳杂环。

适当的交联也可以提高材料硬度，交联剂链长度同样影响材料硬度。

2、聚合物形态：提高结晶度和取向度可以提高材料强度，但是结晶度过高，抗冲强度和断裂伸长率降低，即材料变脆。

3、共聚增强：与“硬”单体共聚可提高材料硬度。

3、共混增强：与增强材料共混或复合，可提高材料强度。

不利于提高材料强度的因素：
1、材料应力集中：这是材料制备过程中常常遇到的问题。

2、材料出现银纹：也是常见现象。

3、材料増塑：与共混增强相反，材料与增塑剂共混时材料强度降低。

4、填料降低强度：比如一些惰性填料与材料共混后，“稀释”了基体材料，使材料的强度降低。

比如碳酸钙粉末填充一些材料会导致材料强度降低。

制造方法和组分对高分子材料性能的影响
高分子合金化的影响
高分子合金是由塑料与橡胶、塑料与塑料经物理共混合或经接枝、嵌段共聚或互穿聚合物网络等化学改性制成的宏观上均相的一类材料的总称。

混合的定义
混合是使用一种有效的手段将多组分原料加工成更均匀、更实用的物料的过程。

混合是一种操作，是一种趋向于减少混合物非均匀性的操作，是在整个系统的全部体积内各组分在其基本单元没有发生本质变化的情况下的细化和分布过程。

分为分散混合和非分散混合（简单混合）
非分散混合：在混合中仅增加粒子在混合物中空间分布均匀性而不减小
粒子初始尺寸的过程。

非分散混合的运动基本形式是通过对流来实现的。

分散混合：在混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高聚合物组分均匀性的混合过程。

分散混合主要是靠剪切应力和拉伸应力作用来实现。

混合物的均匀性（均匀程度）及组份粒子尺寸（分散程度）是两个有着本质不同的衡量混合效果的指标。

均匀程度：指混合物中任何部位物料中，某一混入物所占的比率与理论或总体比率的差别。

应从不同部位取样分析，计算统计平均结果。

平均结果越接近理论或总体比率，混合的均匀程度越好。

分散程度：指混合体系中各混入组分粒子在混合后的破碎程度。

分散程度越好，各物料的粒径越小。

常用的间歇混合设备和连续混合设备
间歇式混合设备：混合过程是不连续的。

混合过程主要有三个步骤：投料、混炼、卸料。

典型设备：捏合机、开炼机、密炼机等。

静态混合设备：重力混合器和气动混合器，是温和的低强度混合器，适用于大批量固态物料的分布混合。

滚筒类混合设备：鼓式混合机、双锥混合机和V形混合机，是中、低强度的分布混合设备，适用于物料的初混。

转子类混合设备：螺带混合机、锥筒螺杆混合机、犁状混合机、双行星混合机、Z形捏合机、高速混合机等，是高强度混合设备，适用于初混。

间歇混合设备用得最多的是Z形捏合机、高速混合机、开炼机和密炼机。

连续式混合设备：混合过程是连续的。

典型设备：如单、双螺杆挤出机、FCM连续混炼机等。

根据混合过程特征：分布式和分散式
分布混合设备：具有使混合物中组分扩散、位置更换、形成各组分在混合物中浓度趋于均匀的能力。

分布混合作用：通过对物料的搅动、翻转、推拉作用使物料中各组分发生位置更换。

代表性设备：有重力混合器、气动混合器及一般用于干混合的中、低强度混合器等。

分散混合设备：主要具有使混合物中组分粒度减小。

分散混合作用：设备主要通过向物料施加剪切力、挤压力而达到分散目的。

代表性设备：开炼机、密炼机等。

橡胶准备工艺
按照配方规定的比例将生胶和配合剂混合均匀，制成混炼胶的过程。

生胶塑炼的目的
塑炼：为了满足各种加工工艺的要求，必须使生胶由强韧的弹性状态变成柔软而具有可塑性的状态，这种使弹性生胶变成可塑状态的工艺过程称作塑炼。

目的：降低弹性，增加可塑性，获得流动性；混炼时配合剂易于分散均匀，便于操作；使生胶分子量分布变窄，胶料质量均匀一致。

生胶塑炼的机理
1.生胶塑炼的实质：橡胶分子断链，分子量降低。

2.生胶塑炼的方法：机械塑炼、化学塑炼。

3.机械塑炼分类：
低温塑炼－机械降解作用为主，氧起稳定游离基作用。

高温塑炼－自动氧化降解作用为主，机械作用强化橡胶与氧的接触。

机械塑炼机理：橡胶的机械塑炼的实质是力化学反应过程，即以机械力作用及在氧或其他自由基受体存在下进行的。

在机械塑炼过程中，机械力作用使大分子链断裂，氧对橡胶分子起化学降解作用，这两个作用同时存在。

在橡胶工业中，应用最广泛的塑炼方法是机械塑炼法。

用于塑炼的机械主要有开炼机、密炼机和螺杆式塑炼机。

胶料混炼；
混炼——将可塑度合乎要求的生胶或塑炼胶与配合剂，在一定的温度和机械力作用下混合均匀，制成性能均一、可供成型的混炼胶的过程。

混炼的任务——使各种配合剂都能均匀地分散在橡胶中，保证胶料的组成和各种性能均匀一致。

塑料塑化常用的设备及塑化终点的判定；
模压成型的特点
模压成型是热固性塑料的主要成型工艺，通常称压缩模塑。

工艺特点：
1.成型工艺及设备成熟，是较老的成型工艺，设备和模具比注射成型
简单。

2.制品质量好，不会产生内应力或分子取向，不易变形。

3.能压制较大面积的制品，但不能压制形状复杂及厚度较大的制品。

4.制品成型后，可趁热脱模。

5.间歇成型，生产周期长，生产效率低，劳动强度大，难以自动化。

热固性模塑料的成型工艺性能
1、流动性
热固性模塑料的流动性是指其在受热和受压情况下充满整个模具型腔的能力。

流动性即可塑性，对成型加工极为重要，直接影响热固性塑料成型过程中的物理化学行为及制品的质量。

影响流动性的因素：
1)模塑料的性能和组成（分子量、颗粒形状、小分子）
2)模具与成型条件（光洁度、流道形状、预热）
流动性过大过小的后果：
太大：溢出模外，塑料在型腔内填塞不紧，或树脂与填料分头聚集。

太小：难于在压力下充满型腔，造成缺料，不能模压大型、复杂及厚制品。

2、固（硬）化速率是热固性塑料成型时特有的也是最重要的工艺性能，用于衡量热固性塑料在压制成型时化学反应（交联）的速度。

定义：热固性塑料在一定温度和压力下，从熔融、流动到交联固化为制品的过程中，单位厚度的制品所需的时间，以s/mm厚度表示，此值越小，固化速度越快。

固化速度依赖于：塑料的交联反应性质，成型时的具体情况——预压、预热、成型温度和压力。

固化速度太大：
硬化太快，表面先固化，流动性下降，不能很好地充满型腔，制品缺料，不能压制薄壁和形状复杂的制品。

固化速度太小：
生产周期↑，生产效率↓。

3、成型收缩率
高分子材料的热膨胀系数比模具（钢材）大得多，热固性塑料成型中发生交联，结构趋于紧密，加上低分子物挥发，体积必定收缩，尺寸变化很大。

产生收缩的基本原因：化学结构的变化（交联）、热收缩、弹性回复、塑性形变。

影响收缩率的因素：工艺条件、模具和制品的设计、塑料的性质。

产生的后果：制品翘曲、甚至开裂。

解决的办法：预热、采用不溢式模具、严格工艺规程。

4、压缩率
热固性模塑料一般是粉状或粒状料，其表观相对密度d1与制品的相对密度d2相差很大，模塑料在模压前后的体积变化很大，可用压缩率Rp来表示：Rp=d2/d1
产生后果：Rp越大，所需的模具装料室越大，消耗模具钢材，不利于传热，生产效率低，易混入空气。

解决方法：物料预压；酚醛压缩粉经预压：Rp从2.8→1.25
5、水份与挥发物的含量
游离水以及受热受压时所释放出的氨、甲醛与结合水。

产生后果：流动性太大，收缩率大，翘曲，无光泽，波纹。

解决方法：预热。

热固性塑料模压成型的工艺流程和工艺条件
橡胶制品的生产工艺过程；
橡胶制品的模型硫化工艺过程和条件
模压成型广泛应用于各种橡胶制品的生产。

橡胶模压所用的原料是混炼胶或经成型后的橡胶半成品。

在橡胶制品生产中，硫化是最后的一道加工工序，而模型硫化在硫化工艺中的使用最为广泛。

硫化是橡胶制品制造工艺的一个必要过程，也是橡胶加工所特有的工序。

橡胶通过硫化获得了必需的物理机械性能和化学性能。

硫化对橡胶的结构和物理化学性能的影响
橡胶在硫化前后结构和性能的变化
硫化前线形结构，分子间以范德华力相互作用
硫化时分子被引发，发生化学交联反应
硫化后网状结构，分子间主要已以化学键结合
硫化后橡胶的性能变化：
以天然橡胶为例，随硫化程度的提高：
1）力学性能的变化
弹性
扯断强度
撕裂强度提高
定伸强度
硬度
伸长率
疲劳生热降低
压缩永久变形
2）物理性能的变化
透气率、透水率降低
不能溶解，只能溶胀
耐热性提高
3）化学稳定性的变化
化学稳定性提高。

原因：a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存在，使老化反应难以进行。

b. 网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶老化的自由基难以扩散。

橡胶的硫化历程
橡胶在硫化过程中，其各种性能随硫化时间增加而变化。

一些性能（如定伸强度）的变化与对应的硫化时间作曲线图，可得到硫化历程图。

橡胶的硫化历程可分为四个阶段：焦烧阶段、预硫阶段、正硫化阶段和过硫阶段。

正硫化及正硫化点的确定第三章，第八页
达到正硫化所需的最短时间为正硫化时间，也称正硫化点（1）物理机械法
（2）化学法
（3）专用仪器法。