2012化学竞赛国家集训队测试试题1

2012化学竞赛国家集训队测试试题（一）
整理制作：山东省实验中学唐宇哲
第一题（16分）非金属元素硼能够形成许多有趣的化合物
1-1二元化合物BN的两种常见晶体在常温下化学性质均很稳定，但可以与氟化氢作用（这是用于定量测定BN的一种溶解方法），请给出化学反应方程式
1-2制备BN通常可以用下面两种方法：一是利用硼酸和尿素在一定条件下加热合成；二是用过量液氨处理BCl3，然后在750℃下在NH3气氛中热分解，可以制备高纯BN。

请给出上述制备BN的化学反应方程式1-3三氯化硼可以利用反应耦合在500℃用B2O3和C及Cl2反应来制备，请给出其化学反应方程式，并指出该反应产物中最可能的杂质是什么
1-4工业上经典的制备BF3的方法是两部法，1、硼砂（Na2B4O7）与HF反应，生成一种含有四种元素的中间体和水，四种元素的物质的量的比为1：4：2：12，2、中间体与浓硫酸作用。

请给出上述两步骤的化学反应方程式
1-5作为缺电子化合物，三卤化硼最主要的化学性质是Lewis酸性
（1）请将BF3，BCl3，BBr3，BI3按Lewis酸性递减的顺序排列
（2）请将BF3与下列化合物（醚）形成的加合物按稳定性由高到低排列
ⅡPh3P ，Ph3N
（3）非常有趣的一个实验是在低温下BF3可以与NH3反映生成一系列化合物，请画出其中含氢量最高的化合物的结构式
（4）BCl3在沸热的C6H5Cl中与α-萘胺反映，可以生成一种含有五个六元环的产物，请画出该产物的结构式
1-6硼是自然界中最著名的亲氧元素之一，自然存在的化合物多与氧结合，请画出所给阴离子的结构并指出阴离子单元的电荷与硼的哪种结构方式有关。

①[H4B3O7]- ②[H4B5O10]-③[H5B3O8]2-
④无限网状多硼酸盐聚合物Ca2[B5O9]C l·2H2O 和K[B5O8]中聚硼阴离子单元的结构示意图
1-7间三氮三硼环是一种无色液体，俗称无机苯，其物理性质与苯接近，但化学性质相差很大，是一种非芳香化合物，其中无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解。

试写出反应方程式并以此判断取代物的可能结构
第二题（11分）
短周期元素A的单质与氧气作用可得到二种氧化物B和C。

将过量的气体C通入NaOH溶液中，溶解经蒸发、浓缩、冷却析出化合物D。

加热D很容易转化为化合物E。

向E的溶液中通入C也生成D。

A的氯化物常温下为液态
2-1 给出B、C、D、E、F所代表的物质的化学式
2-2 给出D转化为E的反应方程式
2-3 比较D和E溶解度相对大小并说明理由
2-4 为什么F难与O2作用也不水解
第三题（10分）
在pH=10，c(NH 3)=0.100mol/L 时，用0.0200mol/L 的EDTA 滴定同浓度的Zn 2+ 3-1 求在pH=10，c(NH 3)=0.100mol/L 时的lgK ’ZnY
3-2 该条件下Zn 2+能否被准确滴定（要求目测终点ΔpM ≥±0.2，TE ≤±0.1％）？ 3-3 求滴定的突跃范围
3-4 若采用铬黑T 作为指示剂，求终点误差
已知：lgK ZnY =16.6，lgK ZnIn =12.5 EDTA 的质子化累积常数的对数值lg β1 =10.34, lg β2=16.58, lg β3=19.33, lg β4=21.40,lg β5=23.0, lg β6=23.9 ; [Zn(NH 3)4]2+ 的累积形成常数的对数值lg β1=2.3, lg β2=4.6, lg β3=7.0, lg β4=9.1; 铬黑T 的质子化累积常数的对数值 lg β1=11.6, lg β2=17.8; Zn(OH)2 的Ksp=1.8*10-14; 当pH=10时 α(Zn(OH)2)=2.4 ; NH4+ 的 Ka=5.6*10-10
（原题给出EDTA 酸效应系数与pH 关系表，在此略去请根据上述数据自行计算）
第四题（12分）
某酮A(C 7H 12O) 用CH 3MgI 处理生成醇B(C 8H 16O), B 能脱水生成烯烃C(C 8H 14),C 经臭氧化还原得到D ，D 与丙二酸二乙酯在碱中反应经热酸水解得到E(C 10H 16O 3), E 经催化氢化得到酮酸F(C 10H 18O 3), F 与I 2在NaOH 溶液中反应得到碘仿和壬二酸。

请写出A 、B 、C 、D 、E 、F 的结构
第五题（18分）
在有机化学反应过程中涉及质子转移的反应很普遍，有机碱在有机合成中的应用越来越普遍。

其中有机“超强碱”的合成和应用研究尤为突出。

下图1中列出了一些常用的有机超强碱，这主要包括胍（BTMG 和TBD ），脒（DBU ）和磷腈（P 1-tBu ），上述有机碱已用于催化Aldol,Henry 和Michael addition 等反映并取得良好的催化效果，它们的碱性大小如图1所示（数值为各自共轭酸的pKa ）。

近来，Lambert 等首次测出了有机超强碱1的碱性，它的碱性与磷腈P 1-tBu 相当；将同类超强碱2用于亚胺类化合物和丙烯酸酯的反应中，结果表明超强碱2兼具优异的碱性催化和手性诱导功能（见图2） 图1
图
2
5-1 系统命名DBU
5-2 利用所学知识说明1具有强碱性的原因
5-3 指出图2所示反应的类型，标出产物手性碳原子的构型
5-4 超强碱2的合成路线如下试写出A 、B、C、D的结构
5-5 化合物2在室温放置几天会有下图所示变化，试写出反应机理
第六题（8分）
近年来。

对不带官能团的简单芳香酮的催化加氢研究，一直是催化研究中十分活跃的领域之一，有研究者用SiO2负载壳聚糖-钯（SiO2-CS-Pd）为催化剂，在常温且氢气压力恒定为1.0*105Pa下，以乙醇为容积催化苯乙酮加氢生成1-苯基乙醇，用气相色谱仪跟踪反应进程，并对其反应动力学进行研究，为实际应用提供理论依据。

检测发现，在实验条件下，苯乙酮加氢只生成1-苯基乙醇。

为测定苯乙酮反应级数，在氢气压力和催化剂量恒定、温度变化的条件下进行实验，苯乙酮的浓度变化数据如下表所示
单位为mol/L 20分钟40分钟60分钟80分钟
303K 0.135 0.112 0.0934 0.0707
308K 0.124 0.0946 0.0721 0.0479
318K 0.0969 0.0576 0.0343 0.0157
注：乙醇5ml，苯乙酮100μL，催化剂0.1026克
6-1 试根据表中数据，确定反应级数，以及催化反应活化能
6-2 有学者提出反应机理如下
M表示催化剂活性中心，A为反应物分子，B表示产物分子。

加入原料前用H2排出了反应系统中的空气，氢气在反应开始前与催化剂充分接触，在催化剂表面上氢气发生强吸附。

苯乙酮吸附很弱，产物不吸附。

最后一步表面反应最慢。

根据上述机理，推到反应的速率方程和速率常数，并讨论是否与实验数据吻合。

第七题(8分)
硝酰胺NO 2NH 2在缓冲介质水溶液中缓慢分解
实验发现，在速率方程中 对反应物的级数为1级，对氢离子的级数为-1级 7-1 有人提出如下反应历程 ① ②
请问上述两种反应历程是否与事实相符，为什么
7-2 如果上述机理与事实不符合，请你提出认为比较合理的反应历程假设，并求出速率方程
第八题（17分）
中国钨矿的储量约占世界的75%，主要以黑钨矿 (Fe,Mn)WO 4 和白钨矿CaWO 4存在。

最著名的钼矿是辉钼矿MoS2，目前最大的矿床在美国的科罗拉多州
8-1 按照从辉钼矿中提取钼的工艺流程顺序，写出所涉及的化学反应方程式 a,焙烧 b,氨水浸取, c,除铜 d,除硫, e,酸化 f,热解 g, 还原
8-2 写出从黑钨矿中提取钨的工艺流程(假设主要杂质是含Si 、P 、As 的化合物)
8-3 将钼酸铵溶液加入到含有[HPO 4]2-离子的溶液中，酸化，可产生黄色的磷钼酸铵沉淀，写出上述离子反应
方程式
8-4 由于磷钼酸铵的组成易变化，为了进一步提高灵敏度，可选用8-羟基喹啉沉淀钼酸铵生成酰氧钼的螯合
物，接着以过量的KBr 加入到酸化的螯合物悬浊体系中，以标准KBrO 3滴定，以甲基橙为指示剂。

写出上述过程的离子反应方程式，并画出螯合物的结构
8-5 钨多使用在日光灯等照明工具中，通常要将灯管抽成真空。

已知钨在2600K 和3000K 其蒸汽压分别为
5.41*10-7mmHg 和
6.88*10-6mmHg （标准大气压为760mmHg ）计算摩尔升华热。

8-6 实际上，高熔沸点金属或无机盐等不易挥发物质的蒸气压可以通过升华速度的测定来求算。

例如在真空
条件下，将钨在3200K 不断加热，求钨的升华速度（即1cm 2的钨在一秒钟升华的克数）。

已知固体升华速度μ可由下式求算
)2/(RT M p π×=μ （g ·s -1·cm -2）
其中p 为固体在T 时的蒸气压，M 为摩尔质量
8-7 自1974年以后现代X 射线晶体衍射精度显著提高，其著名的实验是确定第三过渡系化合物中氢的位置，
该物质为[NEt4]2+ [H 2W 2(CO)8 ]2- . 请根据EAN 规则和元素的相关性质画出[H 2W 2(CO)8 ]2-（含有氢桥键）和 Mo(C 5H 5)2NOI 的结构 （红外光谱显示Mo(C 5H 5)2NOI 含有独立的NO 基团）。