CsSnI3稳定性的第一性原理研究

㊀第53卷第1期郑州大学学报(理学版)Vol.53No.1㊀2021年3月J.Zhengzhou Univ.(Nat.Sci.Ed.)Mar.2021
收稿日期:2020-05-20
基金项目:河南省重点研发与推广专项科技攻关项目(182102210516);河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目(2017GGJS116)㊂作者简介:陈永生(1976 ),男,副教授,主要从事钙钛矿材料和太阳电池研究,E-mail:chysh2003@㊂
CsSnI 3稳定性的第一性原理研究
陈永生1,㊀李文标1,㊀刘㊀萍2,㊀杨仕娥1
(1.郑州大学物理学院㊀河南郑州450001;2.中原工学院电子信息学院㊀河南郑州450007)
摘要:采用基于密度泛函的第一性原理方法,比较了CsSnI 3四种不同结构(α㊁β㊁γ和Y 相)的本征稳定性,并进一
步研究了H 2O 分子的插入对两个室温相(γ和Y 相)的影响㊂计算结果表明,在0K 下γ和Y 相具有相对较低的总能量;将一个H 2O 分子插入到γ和Y 相超胞中的插入能分别为-0.52和1.10eV,表明γ相钙钛矿是亲水相,而非钙钛矿结构的Y 相是疏水相㊂差分电荷密度分析结果表明,由于H 2O 分子中的O 原子与Cs +
之间的强耦合以及H 原子与I -
之间的氢键作用使得γ相结构发生明显变形㊂关键词:钙钛矿;稳定性;第一性原理
中图分类号:O469㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:1671-6841(2021)01-0102-05DOI :10.13705/j.issn.1671-6841.2020147
0㊀引言
近年来,有机-无机杂化的钙钛矿材料如CH 3NH 3PbI 3等,成为低成本㊁高效率太阳电池制备中的明星材料[1],目前该类太阳电池的光电转换效率达到25.2%[2]㊂然而,由于材料组分中的Pb 具有毒性[3],且有机物质具有高吸湿性和高挥发性[4],一些研究者开始将目光转向无Pb 的无机钙钛矿材料[5]㊂其中用离子半径较大的Cs +替代有机离子,同时用Sn 替代同一主族的Pb 以得到CsSnI 3钙钛矿材料,成为该领域材料设计和制备中的理想选择㊂实验上,以CsSnI 3钙钛矿为光吸收层的薄膜太阳电池已获得了超过10%的光电转换效率[6]㊂
研究发现,CsSnI 3材料有四种不同的晶体结构[7],其中三种呈黑色,分别为立方相(α相)㊁四方相(β相)和正交相(γ相)钙钛矿结构,三者之间的相变温度依次为426K 和351K㊂黑色的钙钛矿相具有良好的光电性能,如高的光吸收系数[8]和高的载流子迁移率[9],可用作太阳电池的光吸收层㊂另一种结构的CsSnI 3材料呈黄色,故称为黄相(Y 相)㊂在室温下,当黑色的CsSnI 3薄膜暴露在潮湿的空气中,会很快变为黄色[10],表明CsSnI 3薄膜发生了相变,相变后薄膜的光吸收性能显著下降,这将导致太阳电池器件的性能下降,寿命减少㊂在理论研究方面,Yu 等[11]研究了CsSnI 3三种黑色相的相变温度,预言α相在任何温度都是不稳定的,仅作为一种中间相存在;Silva 等[12]利用准简谐近似研究了四种不同相CsSnI 3的晶格动力学,发现四方和立方结构的钙钛矿相中均出现了软声子膜;Huang 等[13]也报道了CsSnI 3中软声子膜与相变的关系㊂上述工作主要是基于晶体动力学研究了不同温度下各种CsSnI 3结构的稳定性,而有关环境气氛如H 2O 分子或O 2分子对CsSnI 3相变影响的研究则很少[14]㊂因此,本文采用基于密度泛函的第一性原理方法,分别对0K 下α㊁β㊁γ和Y-CsSnI 3结构进行了优化,并计算了包含20个原子的超胞的总能量,以比较不同相的本征稳定性㊂为了进一步研究H 2O 分子对CsSnI 3结构稳定性的影响,分别计算了H 2O 分子在γ和Y 相中的插入能,以及H 2O 分子插入前后晶体结构的变化,并通过计算差分电荷密度分析了H 2O 分子与γ相之间的相互作用,从而可以部分地解释CsSnI 3钙钛矿相在潮湿环境下的不稳定性㊂
1㊀模型与参数
计算中采用的四种不同相CsSnI 3的晶体结构如图1所示,其中α㊁β和γ相中SnI 6八面体通过共顶点连
㊀第1期陈永生,等:CsSnI 3
稳定性的第一性原理研究(a)α相;(b)β相;(c)γ相;(d)Y 相㊂图1㊀CsSnI 3的四种晶体结构示意图Figure 1㊀Four crystal structure diagrams of CsSnI 3接形成三维钙钛矿结构,而Y 相中SnI 6八面体通过共边连接
形成一维双链非钙钛矿结构㊂图1中四种不同相CsSnI 3的结
构参数来自于文献[7,10]的X 射线衍射(XRD)数据㊂
文中所有计算均是在基于密度泛函理论(DFT)的维也纳
从头计算模拟软件包(Vienna ab-inito simulation package,VASP)[15]中进行的㊂电子间的交换关联能采用广义梯度近似
(general gradient approximate,GGA )的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[16-17]
,离子实与价电子间的相互作用采用投影
缀加平面波(projector augmented wave,PAW)赝势[18]㊂价电子组态包括Cs 6s 1㊁Sn 5s 25p 2和I 5s 25p 5㊂布里渊区中k 点采用Monkhorst-Pack 网格[19],其中α相为8ˑ8ˑ8,β相为8ˑ8ˑ
9,γ相为6ˑ5ˑ6,Y 相为4ˑ6ˑ3,平面波截断能为520eV㊂结构优化时系统能量收敛标准为1ˑ10-5
eV,原子间相互作用力最大为0.1eV /nm㊂另外,在结构优化时还考虑了系统间范德华力的相互作用[20],采用以上参数获得了较好的收敛结果㊂2㊀结果与讨论
2.1㊀CsSnI 3不同相的稳定性
为了比较CsSnI 3不同相的本征稳定性,采用图1中的晶体结构分别构建计算单元,然后对体系进行结构优化,获得0K 下不同相的总能量㊂为了便于比较,需要对α和β相进行扩胞,使得每个计算单元均包含20个原子(即4个CsSnI 3分子)㊂理论上讲,一般体系总能量越低,相应的结构就越稳定㊂CsSnI 3不同相的总能量计算结果为:对称性最高的立方相(α相),在0K 下总能量(-56.18eV)也最高,表明其稳定性最差;其次是四方相(β相),总能量为-56.29eV;γ和Y 相的总能量几乎相同,分别为-56.36eV 和-56.35eV,且明显低于α和β相㊂上述结果与Silva 等[12]关于CsSnI 3不同相形成焓的计算结果是一致的㊂此外,XRD 实验[7]也发现,γ和Y-CsSnI 3可以在室温下共存,而α和β-CsSnI 3只能在更高的温度下存在,四个相的总能量数据能够很好地解释这一实验结果㊂
CsSnI 3钙钛矿中高对称的α和β相的不稳定性可能是由于组分离子的尺寸不匹配造成的,ABX 3型三
维钙钛矿的结构稳定性可以用容忍因子(τ)[21]来表征,
τ=r A +r X 2(r B +r X )
,(1)式中:r A ㊁r B 和r X 分别为钙钛矿组分中A㊁B 和X 的离子半径㊂
大量研究和经验表明[22-23],结构稳定的ABX 3型钙钛矿的τ值一般为0.78~1.05㊂当τ值接近1.0时,易形成具有等轴晶系的Pm3m 结构;当τ值偏离1.0较多时,通常会形成其他低对称结构㊂CsSnI 3钙钛矿的
τ值约为0.9,这表明尽管无机Cs +
是尺寸较大的金属离子,但相对于Sn I 八面体间隙而言还是偏小㊂为了稳定Cs +,Sn I 八面体通常会发生旋转或倾斜,甚至Sn +也会偏离立方位置,导致立方钙钛矿结构的变形,进而形成低对称的钙钛矿或非钙钛矿结构㊂
2.2㊀H 2O 分子对CsSnI 3稳定性的影响
环境湿度是影响大多数钙钛矿材料及其太阳电池稳定性的重要因素之一[10,24]㊂在室温大气环境中,黑色的CsSnI 3薄膜会很快变成黄色,即发生了γ相到Y 相的转变[10]㊂为了进一步探讨H 2O 分子与γ和Y 相CsSnI 3之间的作用,将H 2O 分子分别插入到γ和Y-CsSnI 3晶体结构中,经过结构优化后,计算H 2O 分子插入前后体系的能量,进而计算H 2O 分子的插入能E int ,E int =E tot -E bulk -E water ,(2)式中:E int 是插入能;E water 是一个H 2O 分子的能量;E bulk 是H 2O 分子插入前体系的能量;E tot 是H 2O 分子插
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郑州大学学报(理学版)第53卷
入后体系的总能量㊂考虑到CsSnI 3材料中H 2O 分子的浓度不宜过大,插入能计算中γ相采用1ˑ1ˑ2超胞,Y 相采用1ˑ2ˑ1超胞㊂上述CsSnI 3超胞中均包含40个原子(即8个CsSnI 3分子),当将一个H 2O 分子插入到上述超胞时,体系中H 2O 与CsSnI 3的分子数之比为0.125㊂H 2O 分子插入前后体系的能量及插入能数据见表1㊂值得注意的是,H 2O 分子在γ相超胞中的插入能为-0.52eV,表明H 2O 分子进入γ相是一个放热过程,而在Y 相中的插入能为1.10eV,则为一个吸热过程㊂插入能的计算结果表明,γ-CsSnI 3是亲水相,而Y-CsSnI 3则是疏水相,这可能正是黑色的γ相CsSnI 3钙钛矿容易受环境湿度影响的重要原因㊂
表1㊀H 2O 分子在γ和Y 相CsSnI 3中的插入能
Table 1㊀Insertion energies of a water molecule in γand Y-CsSnI 3单位:eV 物相
E tot E bulk E water E int γ-127.49-112.72-14.25-0.52Y -125.85-112.70-14.25 1.10
㊀㊀图2给出了H 2O 分子插入前后γ和Y-CsSnI 3超胞的优化结构㊂对比图2(b)和(d)可以看出,插入到γ和Y 相中的H 2O 分子的位置和取向均不相同㊂在γ相中,H 2O 分子位于Cs +
附近的八面体间隙中,且O 原子靠近Cs +,两个O H 键分别指向附近的两个I -
;在Y 相中,H 2O 分子位于双链间隙中,O 原子靠近其中一个I -㊂对比图2(a)和(b)可以看出,H 2O 分子进入γ相后,H 2O 分子周围γ-CsSnI 3超胞的结构明显变形㊂水平方向上两个Sn I Sn 键角分别由158.6ʎ减小至156.6ʎ和151.7ʎ,竖直方向上两个Sn I Sn 键角分别由173.5ʎ减小至162.6ʎ和160.1ʎ㊂同时,这些Sn I 键都不同程度地被拉长,使得H 2O 分子所在的八面
体间隙增大㊂而H 2O 分子进入Y 相前后,Y-CsSnI 3超胞中键角和键长的变化则相对较小,如图2(c)和(d)所示
㊂(a)插入前γ相;(b)插入后γ相;(c)插入前Y 相;(d)插入后Y 相㊂
图2㊀H 2O 分子插入前后CsSnI 3的优化结构
Figure 2㊀The optimal structure of CsSnI 3before and after a water molecule insertion 为了分析H 2O 分子与γ-CsSnI 3之间的相互作用,计算了H 2O 分子插入前后γ-CsSnI 3超胞中的差分电荷密度,结果如图3所示㊂从图3可以看出,H 2O 分子附近的Cs +
周围的电荷分布发生了明显变化,其中靠近O 原子的一侧失去电子,远离O 原子的一侧得到电子,从而发生极化㊂这是由于H 2O 分子中的O 原子从该Cs +
中获得了部分电子,O 与Cs 之间较高的差分电荷密度证实了二者之间存在强的耦合作用㊂另外,在H 2O 分子中的两个H 原子与附近的两个I -之间的区域,电荷分布也有显著变化,表明极性的H 2O 分子与其附近八面体结构中的I -
之间存在氢键作用㊂以上计算结果表明,当环境气氛中的H 2O 分子进入到γ-CsSnI 3钙钛矿晶格中后,由于H 2O 分子中的O 原子与Cs +之间的强耦合作用以及H 原子与I -之间的氢键作用,导致γ-CsSnI 3的晶格结构发生明显畸变,使
得Cs +周围的八面体间隙增大㊂这种畸变的产生可能会使更多的H 2O 分子进入晶格中,并进一步加剧晶格
4
01
㊀第1期陈永生,等:CsSnI 3
稳定性的第一性原理研究图3㊀H 2O 分子插入前后γ-CsSnI 3超胞中的差分电荷密度Figure 3㊀Differential charge density of γ-CsSnI 3supercell before and after a water molecule insertion 畸变,甚至导致部分Sn I 键的断裂,从而使CsSnI 3由三
维的钙钛矿结构降解为低维的非钙钛矿结构㊂
3㊀结论
采用基于密度泛函的第一性原理方法,研究了不同
结构CsSnI 3的本征稳定性以及H 2O 分子对其稳定性的影响㊂计算结果表明,在0K 下γ和Y 相CsSnI 3具有较
低的总能量;将一个H 2O 分子插入到γ和Y 相超胞中的插入能分别为-0.52和1.10eV,说明γ相CsSnI 3钙钛矿具有亲水性;当H 2O 分子插入到γ-CsSnI 3钙钛矿晶格
后,O 原子与Cs +之间的强耦合作用以及H 原子与I -
之间的氢键作用,使得γ-CsSnI 3的晶格结构发生了明显的畸变,这可能是γ-CsSnI 3钙钛矿在潮湿环境中发生相变的重要原因㊂
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First-principles Study of Stability in CsSnI
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CHEN Yongsheng1,LI Wenbiao1,LIU Ping2,YANG Shiᶄe1
(1.School of Physics,Zhengzhou University,Zhengzhou450001,China;2.School of Electronic and
Information Engineering,Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou450007,China) Abstract:The first-principle calculation based on density functional method was used to compare the in-trinsic stability of four different structures of CsSnI3(α,β,γand Y phase),and the effect of water mole-cule insertion on two room-temperature phases(γand Y phase)was further investigated.It was founded that the total energies of theγand the Y phase were relatively low at0K.The insertion energies of a wa-ter molecule in theγand Y phase supercells were-0.52and1.10eV respectively,indicating that theγphase perovskite was hydrophilic,while the Y phase of the non-perovskite structure was hydrophobic. Differential charge density analysis showed that obvious deformation of theγphase structure was caused by the strong coupling between O atom and Cs+and the hydrogen bond between H atom and I-.
Key words:perovskite;stability;first-principle
(责任编辑:孔㊀薇㊀王浩毅)。