废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究进展_汪振忠
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朱新锋等 用 ［10］ 分析纯的硫酸铅为原料，与柠檬酸/柠 檬酸钠混合溶液反应， 也得到了鳞片状结构的类似 柠檬酸铅的白色晶体，对此产物进行焙烧，分析发现 焙烧后的产物主要为 PbO。 采用此种方法可直接制 备电池极板的活性物质超细 PbO 粉体，这为废旧铅 蓄电池的回收提供了新思路。 Yang Jiakuan 等 在 ［11］ 柠檬酸体系中加入乙二醇，以硫酸铅为起始原料，合 成出纳米级活性材料氧化铅， 通过热重分析可以看 到，加了乙二醇的柠檬酸铅更具耐热性，这可能与乙 二醇自身合并使得聚合物链更加稳定有关。 2.3 以尿素与醋酸为脱硫剂转化脱硫
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无机盐工业
第 45 卷第 1 期
滤液中锡比铅的浓度高， 而用 NaOH 脱硫后的滤液 刚好相反，锡的质量浓度不足 0.1 mg/L。 2.5 生物法脱硫
生物法脱硫是指引入一种脱硫细菌 （硫酸盐还 原 菌 ），将 铅 膏 中 的 铅 化 合 物 转 化 为 硫 化 铅 ，再 用 Fe（BF4）3 氧化浸出 PbS，把 S2-氧化为单质 S，或通过 碱法炼铅，将 PbS 还原成 Pb。 Jan Weijma 等 研 ［16］ 究 了生物法脱硫工艺，在实验过程中，需要添加硫单质 或硫酸盐作为补充，若缺少硫源，还原菌会由于 pH 的降低而失去活性； 此外还需要氢气作为还原过程 中的电子供体。 研究表明：经处理后的铅膏，PbS 的 质量分数在 96%以上，还含有少量的 Pb 和 PbO2；脱 硫细菌处理铅膏的硫化速率能稳定在 17 kg/（m3·d） 以上。 生物转化反应式为：
PbSO4+Na2CO3=PbCO3↓+Na2SO4 根据热力学计算公式也可以知道， 此反应式的自由
焓 ΔG苓=-28.98 kJ， 其化学反应的热力学推动力很 大，反应容易发生。 研究表明［6］，当 pH 升高时，会有 碱 式 碳 酸 盐 ［2PbCO3·Pb （OH）2］ 生 成 ， 甚 至 形 成 铅 酸 盐而溶解， 因此， 采用碳酸盐转化铅膏中的 PbSO4 时 ， 须 控 制 pH 在 6~10 范 围 内 ， 以 获 得 稳 定 的 PbCO3 固相。 2.1.2 碳酸盐转化脱硫的研究
当 NaOH 过量且浓度较高时，部分按下式反应进行：
PbSO4+3NaOH=NaHPbO2+Na2SO4+H2O
用 NaOH 溶 液 浸 取 铅 膏 ， 硫 酸 铅 脱 硫 转 化 成 PbO［或 Pb（OH）2］固体。 过滤后，滤饼中含有 PbO， PbO2，Pb 等 ； 滤 液 中 含 有 Na2SO4、 少 量 NaOH 和 NaHPbO2。 将第一次用过的脱硫液对下一批料进行 预脱硫，预脱硫后的溶液中几乎不含 Pb，将 滤 液 浓 缩可得纯度较高的 Na2SO4。 马旭等 用 ［14］ 固相电解法 回收铅，通过 NaOH 进行脱硫，实验结果表明，脱硫 后 的 电 解 液 较 纯 净 ，几 乎 不 含 SO42-，有 利 于 获 得 高 纯度的电沉积铅粉。 N.K.Lyakov 等 分 ［15］ 别用 NaOH 和 Na2CO3 进行 铅 膏 脱 硫 实 验 ，研 究 发 现 ，脱 硫 效 果 与脱硫剂浓度、 液固比、 脱硫时间及温度等有关； NaOH 的脱硫速率比 Na2CO3 高；用 Na2CO3 脱硫后的
硫酸铅是废铅酸蓄电池铅膏的主要组成部分， 其 质 量 分 数 一 般 在 50%以 上 。 由 于 硫 酸 铅 的 熔 点 高，完全分解温度在 1 000 ℃以上，因此在传统的火 法冶金回收铅过程中， 需要消耗大量的煤炭作为热 源和还原剂，这也是 SO2 及铅尘形成的主要原因。 湿 法冶炼或干湿联合法一般都需要先进行脱硫处理， 而后电解沉积或是火法冶炼，从环境保护的角度看， 这类方法比单纯的火法冶炼要好得多。 找到合适的 脱硫工艺是消除 Pb 粉尘和 SO2 污染的根本方法，同 时也是提高资源利用率的有效方法。
M.S.Sonmez 等［9］发现，若将柠檬酸三钠、柠檬酸 与硫酸铅按一定比例在合适的温度下反应一段时 间，能有效回收硫酸铅，得到类似柠檬酸铅的白色晶 体， 同步完成脱硫转化并得到副产物硫酸钠。 根据 SEM 和 TG-DSC 等分析结果，推测出其反应式为：
3PbSO4+2［Na3C6H5O7·2H2O］→［3Pb·2（C6H5O7）］·3H2O+ 3Na2SO4+H2O
测硫元素含量的原理是： 经电子天平称量的铅 膏，经过自动进样器注入到石英燃烧管内，在高温下 充分燃烧分解， 样品中各元素分别转化为氧化物的 形式，这些混合气体在载气（氦气）的推动作用下进 入吸附柱中， 通过吸附和解吸附作用将二氧化硫和 燃烧产生的其他气体组分分离。 分离后的二氧化硫 随载气一起进入热导池检测器中进行检测，然后，再 传入与元素分析仪相连的计算机上， 根据内存中标 准样品的校正曲线自动转化为待测样品中硫元素的
无机盐工业
第 45 卷 第 1 期
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INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
2013 年 1 月
电池材料
废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究进展
汪振忠，柯昌美，王 茜 （武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉 430081）
摘 要：火法再生熔炼的高能耗、高金属挥发损失、高污染排放等缺点，使得人们对废铅酸蓄电池铅膏脱硫转化 工艺愈加重视。 介绍了几种常用的测定废铅酸蓄电池铅膏中硫含量的方法，重点阐述了其基本原理，详细综述了近 年来国内外有关铅膏脱硫工艺的研究进展，并对铅膏脱硫工艺进行了展望。
1 废铅酸蓄电池铅膏ຫໍສະໝຸດ 硫含量的测定1.1 ICP-AES 法测定硫含量［1-2］ ICP 的形成就是工作气体的电离过程。 测定硫
含量的基本原理是： 利用 S 元素的原子或离子激发 后跃迁回低能级（或基态）时发射的电磁辐射（线光 谱）的波长及其强度对铅膏中的 S 进行定量分析。每 个 元 素 一 般 都 有 几 条 分 析 谱 线 ，刘 守 廷 等 ［1］的 研 究 表明，应选择波长为 182.0 nm 分析谱线的结果作为 S 含量的测定结果，一是因为这条谱线的硫较强，其 二是因为铅膏中的一些基本元素对此波长的分析谱
线几乎没有什么干扰。 将此法与硫酸钡重量法的测 定结果进行比较，发现吻合得很好。 1.2 高频红外吸收法测定硫含量［3］
测定原理：样品在高频炉内在氧气流中燃烧，样 品中的硫全部转化为二氧化硫气体， 释放的二氧化 硫气体被控制成恒定的速率导向一个无分散的红外 检测器， 该红外检测器的辐射频率已预先调到二氧 化硫的特征吸收波长上， 吸收能量的大小与其浓度 成正比。根据红外检测器检测到的吸收能量值，经过 积分校正计算样品中硫的含量。 因为硫酸铅的分解 温度很高，所以对高频炉的要求也比较高。 1.3 Vario-EL 元素分析仪测定硫含量［4］
铅膏的脱硫转化是为了将铅膏中的 PbSO4 转化 为较易还原处理的其他化合物形态， 常用的碳酸化 脱硫转化 剂 有 Na2CO3、NH4HCO3、（NH4）2CO3 等 。 目 前，关于铅氧化物及硫酸盐的浸出研究比较多，主要 区别体现在所选用的浸出剂不同。 顾怡卿等［7］分别 以碳酸钠、 碳酸氢铵作脱硫剂对铅膏脱硫进行了研 究， 结果表明， 相同条件下，Na2CO3 的脱硫效果比 NH4HCO3 的效果要好，因为 NH4HCO3 的稳定性相对 较差，原料易损失，转化率较低，而 Na2CO3 作脱硫剂 时存在的问题是其副产物 Na2SO4 经济价值不高。 针 对此类 问 题 ，俞 小 花 等 ［8］尝 试 用 碳 酸 氢 铵 和 氨 水 作 脱硫剂，研究表明，转化后的副产物为硫酸铵，其可 以作为化肥销售，有一定的市场；同时对转化过程的 动力学过程进行了分析， 认为此种脱硫剂反应过程 完成得比较快，但进行得不够彻底，其原因是在此过 程中生成的碳酸铅固体会包裹硫酸铅原料， 阻碍了 反应的进行。 2.2 柠檬酸法脱硫
关键词：废铅酸蓄电池；铅膏；脱硫 中图分类号：TQ134.33 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2013）01-0060-03
Research progress of desulfurization process for lead paste from waste lead-acid battery
2013 年 1 月
汪振忠等：废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究进展
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质量分数。 此方法对天平的精度要求比较高。
2 废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究
2.1 以碳酸盐为脱硫剂的脱硫工艺 2.1.1 碳酸盐转化脱硫原理［5］
根据铅化合物的电位-pH 图可以知道， 碳酸铅 在 pH 为 6 ～10 时 是 稳 定 的 ， 并 且 PbCO3 溶 度 积 （7.4×10-14） 比 PbSO4 溶 度 积 （1.6×10-8） 小 6 个 数 量 级， 因此脱硫剂碳酸盐与铅膏液在一定的条件下能 发生碳酸化化学转化反应， 使 PbSO4 转化为更难溶 的 PbCO3。 其基本转化原理：
PbSO4+2Ac-葑Pb（Ac）2+SO42铁置换反应式：
Pb（Ac）2+Fe葑Fe（Ac）2+Pb
2.4 以 NaOH 为脱硫剂转化脱硫 硫酸铅能溶于 NaOH 等 强 碱 溶 液 ，陈 维 平 ［13］研
究了以 NaOH 为脱硫剂回收铅膏。 脱硫过程如下：
PbSO4 + 2NaOH=PbO↓+Na2SO4+H2O
由于硫酸铅能溶于乙酸铵， 根据这一特性，M. Volpe 等 ［12］将 尿 素 与 醋 酸 混 合 ，得 到 含 有 乙 酸 铵 的 混合溶液，将铅膏加入到此溶液中，可以得到难溶的 醋酸铅，同步完成脱硫转化，生成硫酸铵。 纯的乙酸 铵在水溶液中呈中性， 而此反应后续处理需要用到 铁作置换剂，所以 pH 需维持在一个较低的值，以防 生成氢氧化铁影响后续处理， 但反应的 pH 又不能 低于 3， 因为在脱硫反应过程中需要维持自由醋酸 根离子在一个较高的浓度， 因此以尿素及醋酸为脱 硫剂时，pH 的调整尤为重要。 其脱硫反应式如下：
Wang Zhenzhong，Ke Changmei，Wang Qian
（School of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）
Abstract：The pyrometallurgical regeneration is associated with high energy consumption，high melting metals volatilization， high pollution emissions，and other shortcomings.Therefore，more attention has been paid to lead paste desulfurization conversion process of waste lead-acid battery.Several commonly used measurement methods for sulfur in the lead paste from waste lead-acid battery were introduced，and their basic principles were mainly introduced.Recent research progress of the lead paste desulfurization process at home and abroad was summarized in detail.The development trend of lead paste desulfurization process was also predicted. Key words：waste lead-acid battery；lead paste；desulfurization
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无机盐工业
第 45 卷第 1 期
滤液中锡比铅的浓度高， 而用 NaOH 脱硫后的滤液 刚好相反，锡的质量浓度不足 0.1 mg/L。 2.5 生物法脱硫
生物法脱硫是指引入一种脱硫细菌 （硫酸盐还 原 菌 ），将 铅 膏 中 的 铅 化 合 物 转 化 为 硫 化 铅 ，再 用 Fe（BF4）3 氧化浸出 PbS，把 S2-氧化为单质 S，或通过 碱法炼铅，将 PbS 还原成 Pb。 Jan Weijma 等 研 ［16］ 究 了生物法脱硫工艺，在实验过程中，需要添加硫单质 或硫酸盐作为补充，若缺少硫源，还原菌会由于 pH 的降低而失去活性； 此外还需要氢气作为还原过程 中的电子供体。 研究表明：经处理后的铅膏，PbS 的 质量分数在 96%以上，还含有少量的 Pb 和 PbO2；脱 硫细菌处理铅膏的硫化速率能稳定在 17 kg/（m3·d） 以上。 生物转化反应式为：
PbSO4+Na2CO3=PbCO3↓+Na2SO4 根据热力学计算公式也可以知道， 此反应式的自由
焓 ΔG苓=-28.98 kJ， 其化学反应的热力学推动力很 大，反应容易发生。 研究表明［6］，当 pH 升高时，会有 碱 式 碳 酸 盐 ［2PbCO3·Pb （OH）2］ 生 成 ， 甚 至 形 成 铅 酸 盐而溶解， 因此， 采用碳酸盐转化铅膏中的 PbSO4 时 ， 须 控 制 pH 在 6~10 范 围 内 ， 以 获 得 稳 定 的 PbCO3 固相。 2.1.2 碳酸盐转化脱硫的研究
当 NaOH 过量且浓度较高时，部分按下式反应进行：
PbSO4+3NaOH=NaHPbO2+Na2SO4+H2O
用 NaOH 溶 液 浸 取 铅 膏 ， 硫 酸 铅 脱 硫 转 化 成 PbO［或 Pb（OH）2］固体。 过滤后，滤饼中含有 PbO， PbO2，Pb 等 ； 滤 液 中 含 有 Na2SO4、 少 量 NaOH 和 NaHPbO2。 将第一次用过的脱硫液对下一批料进行 预脱硫，预脱硫后的溶液中几乎不含 Pb，将 滤 液 浓 缩可得纯度较高的 Na2SO4。 马旭等 用 ［14］ 固相电解法 回收铅，通过 NaOH 进行脱硫，实验结果表明，脱硫 后 的 电 解 液 较 纯 净 ，几 乎 不 含 SO42-，有 利 于 获 得 高 纯度的电沉积铅粉。 N.K.Lyakov 等 分 ［15］ 别用 NaOH 和 Na2CO3 进行 铅 膏 脱 硫 实 验 ，研 究 发 现 ，脱 硫 效 果 与脱硫剂浓度、 液固比、 脱硫时间及温度等有关； NaOH 的脱硫速率比 Na2CO3 高；用 Na2CO3 脱硫后的
硫酸铅是废铅酸蓄电池铅膏的主要组成部分， 其 质 量 分 数 一 般 在 50%以 上 。 由 于 硫 酸 铅 的 熔 点 高，完全分解温度在 1 000 ℃以上，因此在传统的火 法冶金回收铅过程中， 需要消耗大量的煤炭作为热 源和还原剂，这也是 SO2 及铅尘形成的主要原因。 湿 法冶炼或干湿联合法一般都需要先进行脱硫处理， 而后电解沉积或是火法冶炼，从环境保护的角度看， 这类方法比单纯的火法冶炼要好得多。 找到合适的 脱硫工艺是消除 Pb 粉尘和 SO2 污染的根本方法，同 时也是提高资源利用率的有效方法。
M.S.Sonmez 等［9］发现，若将柠檬酸三钠、柠檬酸 与硫酸铅按一定比例在合适的温度下反应一段时 间，能有效回收硫酸铅，得到类似柠檬酸铅的白色晶 体， 同步完成脱硫转化并得到副产物硫酸钠。 根据 SEM 和 TG-DSC 等分析结果，推测出其反应式为：
3PbSO4+2［Na3C6H5O7·2H2O］→［3Pb·2（C6H5O7）］·3H2O+ 3Na2SO4+H2O
测硫元素含量的原理是： 经电子天平称量的铅 膏，经过自动进样器注入到石英燃烧管内，在高温下 充分燃烧分解， 样品中各元素分别转化为氧化物的 形式，这些混合气体在载气（氦气）的推动作用下进 入吸附柱中， 通过吸附和解吸附作用将二氧化硫和 燃烧产生的其他气体组分分离。 分离后的二氧化硫 随载气一起进入热导池检测器中进行检测，然后，再 传入与元素分析仪相连的计算机上， 根据内存中标 准样品的校正曲线自动转化为待测样品中硫元素的
无机盐工业
第 45 卷 第 1 期
60
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
2013 年 1 月
电池材料
废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究进展
汪振忠，柯昌美，王 茜 （武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉 430081）
摘 要：火法再生熔炼的高能耗、高金属挥发损失、高污染排放等缺点，使得人们对废铅酸蓄电池铅膏脱硫转化 工艺愈加重视。 介绍了几种常用的测定废铅酸蓄电池铅膏中硫含量的方法，重点阐述了其基本原理，详细综述了近 年来国内外有关铅膏脱硫工艺的研究进展，并对铅膏脱硫工艺进行了展望。
1 废铅酸蓄电池铅膏ຫໍສະໝຸດ 硫含量的测定1.1 ICP-AES 法测定硫含量［1-2］ ICP 的形成就是工作气体的电离过程。 测定硫
含量的基本原理是： 利用 S 元素的原子或离子激发 后跃迁回低能级（或基态）时发射的电磁辐射（线光 谱）的波长及其强度对铅膏中的 S 进行定量分析。每 个 元 素 一 般 都 有 几 条 分 析 谱 线 ，刘 守 廷 等 ［1］的 研 究 表明，应选择波长为 182.0 nm 分析谱线的结果作为 S 含量的测定结果，一是因为这条谱线的硫较强，其 二是因为铅膏中的一些基本元素对此波长的分析谱
线几乎没有什么干扰。 将此法与硫酸钡重量法的测 定结果进行比较，发现吻合得很好。 1.2 高频红外吸收法测定硫含量［3］
测定原理：样品在高频炉内在氧气流中燃烧，样 品中的硫全部转化为二氧化硫气体， 释放的二氧化 硫气体被控制成恒定的速率导向一个无分散的红外 检测器， 该红外检测器的辐射频率已预先调到二氧 化硫的特征吸收波长上， 吸收能量的大小与其浓度 成正比。根据红外检测器检测到的吸收能量值，经过 积分校正计算样品中硫的含量。 因为硫酸铅的分解 温度很高，所以对高频炉的要求也比较高。 1.3 Vario-EL 元素分析仪测定硫含量［4］
铅膏的脱硫转化是为了将铅膏中的 PbSO4 转化 为较易还原处理的其他化合物形态， 常用的碳酸化 脱硫转化 剂 有 Na2CO3、NH4HCO3、（NH4）2CO3 等 。 目 前，关于铅氧化物及硫酸盐的浸出研究比较多，主要 区别体现在所选用的浸出剂不同。 顾怡卿等［7］分别 以碳酸钠、 碳酸氢铵作脱硫剂对铅膏脱硫进行了研 究， 结果表明， 相同条件下，Na2CO3 的脱硫效果比 NH4HCO3 的效果要好，因为 NH4HCO3 的稳定性相对 较差，原料易损失，转化率较低，而 Na2CO3 作脱硫剂 时存在的问题是其副产物 Na2SO4 经济价值不高。 针 对此类 问 题 ，俞 小 花 等 ［8］尝 试 用 碳 酸 氢 铵 和 氨 水 作 脱硫剂，研究表明，转化后的副产物为硫酸铵，其可 以作为化肥销售，有一定的市场；同时对转化过程的 动力学过程进行了分析， 认为此种脱硫剂反应过程 完成得比较快，但进行得不够彻底，其原因是在此过 程中生成的碳酸铅固体会包裹硫酸铅原料， 阻碍了 反应的进行。 2.2 柠檬酸法脱硫
关键词：废铅酸蓄电池；铅膏；脱硫 中图分类号：TQ134.33 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2013）01-0060-03
Research progress of desulfurization process for lead paste from waste lead-acid battery
2013 年 1 月
汪振忠等：废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究进展
61
质量分数。 此方法对天平的精度要求比较高。
2 废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究
2.1 以碳酸盐为脱硫剂的脱硫工艺 2.1.1 碳酸盐转化脱硫原理［5］
根据铅化合物的电位-pH 图可以知道， 碳酸铅 在 pH 为 6 ～10 时 是 稳 定 的 ， 并 且 PbCO3 溶 度 积 （7.4×10-14） 比 PbSO4 溶 度 积 （1.6×10-8） 小 6 个 数 量 级， 因此脱硫剂碳酸盐与铅膏液在一定的条件下能 发生碳酸化化学转化反应， 使 PbSO4 转化为更难溶 的 PbCO3。 其基本转化原理：
PbSO4+2Ac-葑Pb（Ac）2+SO42铁置换反应式：
Pb（Ac）2+Fe葑Fe（Ac）2+Pb
2.4 以 NaOH 为脱硫剂转化脱硫 硫酸铅能溶于 NaOH 等 强 碱 溶 液 ，陈 维 平 ［13］研
究了以 NaOH 为脱硫剂回收铅膏。 脱硫过程如下：
PbSO4 + 2NaOH=PbO↓+Na2SO4+H2O
由于硫酸铅能溶于乙酸铵， 根据这一特性，M. Volpe 等 ［12］将 尿 素 与 醋 酸 混 合 ，得 到 含 有 乙 酸 铵 的 混合溶液，将铅膏加入到此溶液中，可以得到难溶的 醋酸铅，同步完成脱硫转化，生成硫酸铵。 纯的乙酸 铵在水溶液中呈中性， 而此反应后续处理需要用到 铁作置换剂，所以 pH 需维持在一个较低的值，以防 生成氢氧化铁影响后续处理， 但反应的 pH 又不能 低于 3， 因为在脱硫反应过程中需要维持自由醋酸 根离子在一个较高的浓度， 因此以尿素及醋酸为脱 硫剂时，pH 的调整尤为重要。 其脱硫反应式如下：
Wang Zhenzhong，Ke Changmei，Wang Qian
（School of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）
Abstract：The pyrometallurgical regeneration is associated with high energy consumption，high melting metals volatilization， high pollution emissions，and other shortcomings.Therefore，more attention has been paid to lead paste desulfurization conversion process of waste lead-acid battery.Several commonly used measurement methods for sulfur in the lead paste from waste lead-acid battery were introduced，and their basic principles were mainly introduced.Recent research progress of the lead paste desulfurization process at home and abroad was summarized in detail.The development trend of lead paste desulfurization process was also predicted. Key words：waste lead-acid battery；lead paste；desulfurization