发散法制取树枝状聚合物的合成及应用

发散法制取树枝状聚合物的合成及应用
1树枝状聚合物的科学发展水平及前景讨论
1.1树枝状聚合物的科学发展水平
树枝状高聚物因其链骨架有许多末端，结构形状像树枝而得名，是由树枝状大分子和线形聚合物结合而形成的一类新型树形聚合物。

是近几年迅速发展的一种新型高分子。

由于其结构的高度对称性表面极、高的官能团密度和分子大小、形状等参数在其合成过程中的可控性,以及其结构给人的美感和性质的独特性，引起了众多领域科学家的广泛关注,有关研究报道呈指数形式递增。

1985年，Tomalia和Newkomez等首次报道了具有单分散性分子量分布的完全支化的“树状分子”。

1987年，DuPont公司Kim申请了第一项关于超支化聚苯合成的专利；1990年，Kim Tomalia和Hawker研究组分别报道了超支化聚合物的合成及表征方法，为聚合物科学开拓了一个崭新的研究领域。

1992年，美国化学文摘在116卷的主题索引中也新设了“ Dendritic Polmer”一词。

树枝状聚合物的研究正在全世界蓬勃兴起。

随着树枝状聚合物研究的进展，人们的注意力己经从合成和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上。

1.2树枝状聚合物的前景讨论
像自然界中的树状物质如珊瑚、神经网络、细胞天线等具有许多的特殊性质一样，树枝状聚合物也具有一些独特的性能，如良好的流体力学性能，独特的粘度行为，不易结晶，独特的密度分布及折射率等。

故从一开始，研究人员就预见它在有望在生物、医药、催化和光电功能材料等不同领域得到广泛的应用。

树枝状聚合物的应用前景探讨：树枝状聚合物高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能，例如：分子表面极高的官能团密度，分子的特殊外形和内部广阔的空腔，因而具有很好的应用前景，目前，国内外的研究热点已开始由合成转向应用领域，在生物医药、材料改性、工业催化、石油
工业等方向呈现出良好的应用前景：
（1）内部具有广阔的空腔，可以容纳小分子，起到增溶作用。

树枝状聚合物的增溶作用对其作为药物输送载体和催化剂载体具有重要的实用价值[1]。

（2）由于树枝状聚合物的末端含有大量的活性基团，能够强烈地吸附油—水界面，顶替原本的保护层，而新界膜的强度大为降低，保护作用减弱，有利于破乳。

此外，由于树枝状高分子的相对分子质量较大，它能够分散在乳液中，使细小液珠絮凝成松散的胶团，这些胶团再结成大液滴，使油水分离，因此，树枝状聚合物可以作为一种高级的O/W型乳状液的破乳剂[2]，用于石油采油技术中。

（3）由于树枝状聚合物具有分子量分布很窄及结构规整的特点，其大小，尺寸均可精确控制。

因此，可以在无机网络中引入树枝状聚合物，然后热解使之完全消除，可以得到很精确的孔径和空隙率，因此在纳米孔材料的制备中可以作为模板剂使用。

（4）由于树枝状聚合物的分子链和端基可以改变，这些功能基团主要包括胺基、酯基、羟基、酰胺基、金属鳌合物及碳氢化合物等，因此可作为材料的结构和表面改性剂以及荧光功能材料[3]。

除此之外，还出现了许多具有光活性、电活性以及生物活性的功能化树枝状高分子，它们所具有的独特的结构和性质使它们受到了较多的关注，这些方面的研究必将为树枝状高分子打开更广阔的应用空间。

2树枝状聚合物的发展历史及现状
2.1树枝状聚合物发展简史
树枝状聚合物是一类新型的呈树枝支化状的合成高分子，这类新型高分子的出现引起众多科学家的关注。

F1ory[4]于1952年首次提出由多功能基单体((A－Bn)n≥2，A，B为官能团)的聚合制备高度支化大分子的可能性，认为由此可得到非规整的、宽分子量分布的聚合物。

1978年Vogt1e[5]首次尝试用逐步重复手段合成树枝状聚合物，用伯胺与2分子丙烯睛通过Michael加成反应，只得到第二代。

80年代中期，美国DOW公司的Tomalia[6-7]，博士等成功合成了聚(酰胺一胺)(PAMAM)几乎同时，South Florida大学的Newkome，教授合成了含27个羟基的单向树枝状聚醚酰胺。

90年代初，Cornell大学的Frechet[8]教授用由外向内的方法(收敛法)合成了聚醚。

从此，树枝状聚合物进入快速发展阶段，新品种不断涌现，1998年研究成果的报道量为1988年的40倍。

1993年，Worner[9]和Meijer[10]两个小组独立报道了使用简易方法制备聚丙烯亚胺(POPAM)的研究结果，使大量制备树枝状聚合物成为可能。

2.2树枝状聚合物的研究现状
据不完全统计，目前全世界有500多个研究小组从事树枝状聚合物的研究。

从20世纪80年代出现至今，经过不到20年的努力，科学家们已合成出200多种树枝状聚合物[11]。

除了PAMAM“乔木状”树枝醇(Arborols)Frechet聚醚，多种树枝POPAM外，典型的还有：聚苯[12]、聚苯乙炔[13]、联毗啶与钉的复合物[14]、聚碳硅烷[15]等。

树枝状聚合物研究的先驱：Vogtle， Tomalia， Newkome， Frechet，Miller，Worner， Meijer等。

国内研究工作主要集中在以下三个方面：（1）树枝状聚合物的合成，这方面工作较少；
（2）PAMAM和Frechet聚醚的功能化及应用，这部分工作较多；
（3）超支化聚合物合成及应用，这部分工作最多。

2.3树枝状聚合物领域存在的问题及当前研究热点
经过化学家们不到二十年的努力，树枝状聚合物的品种己十分丰富。

但在树枝状聚合物研究过程中，始终存在着两方面的困难：
（1）合成工作艰苦繁琐，分离提纯困难，多数品种很难得到大量产品；
（2）功能化易有缺陷，故实际大规模应用的产品很少。

目前该领域研究热点：
（1）用简便方法制备较大量的树枝状聚合物产品；
（2）树枝状聚合物功能化及其应用领域开拓。

2.4树枝状聚合物的结构特点
PAMAM树枝状高分子由三部分构成：一个引发核，一个重复单元组成的内体以及一个具有多个尾端官能团的外层表面。

他是一种三维结构，结构形状像树枝，也有一些树枝状高分子的结构像球形。

不难看出，这类树状高分子在某些方面与传统聚合物高分子相似。

比如，树枝状高分子的组成同样有重复结构单元，分子量同样可以达到上万的程度。

但是，这类树枝状高分子却与以往的高聚物有明显十分重要到的区别：传统聚合是一个随机的反应过程，聚合物的分子量具有多分散性，只能用一个范围来衡量；而这类树枝状高分子的合成过程则是以能在分子水平上严格的设计、控制分子的大小、形状结构等为特点的。

因此树枝状高分子一般具有非常规整的结构，分子的体积、形状、功能基都能精确控制，因而是高度对称，呈单分散性的。

这种分子的尺寸突破了传统有机小分子的界限，达到了中、大分子交界的范围，是一种由单分子组成的纳米级分子。

星散式PAMAM一族是由一个氨核和〔-CHCH
2CONHCH
2
CH
2
N-〕重复单元派生来的，
这些树枝状高分子组成可以用下面的形式表达：
N((CH
2CH
2
CONHCH
2
CH
2
N)x(H)
Y
)
Ｎc
X=(N G－1)/(N
b -I)y=N
b
G
以氨为核时N
C =3 N
b
=2
PAMAM3.5代支化物的外形结构的外形结构，不难看出树枝状高分子：（1）具有单一分子量；（2）化学结构对称；（3）内部有很广的空腔；（4）功能团的密度极高；（5）分子间相互缠绕少；（6）表面基团可以转化等突出特点。

因此它具有特殊的物理化学性能，具有广泛的潜在用途。

2.5树枝状聚合物的独特性质
树枝状聚合物主要是一个有着高度分叉结构的巨型高分子,其在工业应用中主要是通过分步反应来合成,以使其最终具有高度的分叉结构和精确的相对分子质量。

树枝状聚合物可以被描述为围绕中心分子核的共价键链接构造,通过反复重复的化学合成反应,可以在其反应终点十分精确的发展功能团并控制其最终相对分子质量树枝状聚合物四部分组成:中心核单元 ,相同长度的支链 ,连接和分叉,
终端功能团点。

在自然界中可以观察到很多树枝状分叉结构例如闪电的图型雪花晶体 ,树枝以及动物的神经或血管系统。

由于树枝状聚合物：1）结构规整、精制、高度对称；2）分子体积、形状及功能基都可精确控制；3）分子量分布呈单分散性；4）表面功能团密度很高；5）球状分子外紧内松，内部空腔可调节。

因此具有独特的性质：1）好的相容性；2）低的溶液粘度和熔体粘度；3）独特的流体力学半径(单个分子直径可达纳米级，并且可随所存在的介质的不同而变化)；4）易修饰性；5）随相对分子质量的增加，密度出现最小值，特性粘度出现最大值，折光指数增量出现最小值等。

3树枝状聚合物的合成方法
利用传统的有机化学反应：缩合反应(醚化、酯化、酰胺化等)、加成反应(Michael加成等)、开环聚合等。

通过逐步分离提纯，获得分子量突破传统有机小分子界限的中、大分子。

关键：选择一个多臂引发核和有利于支化的单体，逐步反应，逐步分离提纯。

3.1发散合成法
1985年，Tomalia和Newkome独立发表的研究论文就是采用了这种方法，它是指从多功能基的引发核心出发，采用重复的合成步骤在其周围以指数递增的形式逐步引入多功能基单体，最终形成具有高度支化特征的树枝状大分子如图2-1。

通过这种方法可以得到支化代较高、分子量较大的树枝状大分子，但是当代数达到一定程度时，表面基团的紧密堆积给下一步的反应带来了很大的困难，发生不完全增长，造成树枝状大分子的结构发生缺陷，同时使产物的分离条件变得更加苛刻。

图2-1发散合成法生长示意图
3.2收敛合成法
该方法是1990年Cornell大学的J.M.J.Frechet和他的科研小组提出来的。

它是采用发散法合成树枝状大分子的一部分，即一个“楔”型结构，然后再与核心连接，最后形成一个新的大分子如图2-2。

这种合成方法非常巧妙，纯化和分离相对于发散法来说变得更容易，使端基的结构非常完整，但由于收敛法合成树枝状大分子时分子量增长的比较慢，达到一定分子量所需要的反应步骤并不比发散法有所减少。

图2-2收敛合成法生长示意图
3.3高度核心和支化单体合成法
这种方法是Frechet科研小组在综合了发散法和收敛法的优点之后而发展起来的一种新的合成方法。

它是首先分别合成了一个高度支化的核心和一个高度支化的单体，合成的这种单体也具有“楔”型结构，然后再将高度支化的单体连接到每一个高度支化的核心的支叉上，从而合成了一种新的树枝状大分子如图2-3。

图2-3高度核心和支化单体合成法
3.4双偏指数混合生长合成法
它是Kawaguchi等近年来建立的简捷而快速的合成方法，是树枝状大分子合
成领域的最大突破它的原料是一种带有双活性基团的单体，通过保护和去保护，形成两个带有活性基团的单体，这两个单体反应形成了一个具有支化结构的同样带有双活性基团的单体，重复上面的反应过程，最终得到了一种高度支化的树枝状大分子如图2-4。

图2-4双倍指数混合生长示意图。