第6章误差及数据处理.ppt

第6章误差及数据处理.ppt
第五章误差及数据处理2-1定量分析中的误差2-2误差产⽣的原因及减免⽅法2-3分析结果的数据处理2-4分析测试结果
准确度的评价2-5有效数字及其运算规则2-6回归分析法在仪器分析中的应⽤试题§2-1定量分析中的误差准确度和精
密度——分析结果的衡量指标。

⼀、误差和准确度准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的⾼低⽤误差的⼤⼩
来衡量；误差⼀般⽤绝对误差和相对误差来表⽰。

⼆、偏差和精密度精密度──⼏次平衡测定结果相互接近程度
精密度的⾼低⽤偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。

三、准确度和精密度的关系
精密度是保证准确度的先决条件；精密度⾼不⼀定准确度⾼；两者的差别主要是由于系统误差的存在。

§2-2误差产⽣的原因及其减免⽅法⼀、系统误差1．特点：影响准确度，不影响精密度（1）对分析结果的影响⽐较恒定
，可以测定和校正（2）在同⼀条件下，重复测定，重复出现（3）影响准确度，不影响精密度（4）可以消除2．
产⽣的原因：（1）⽅法误差——选择的⽅法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指⽰剂选择不当（2）试剂误差
——所⽤试剂有杂质例：去离⼦⽔不合格；试剂纯度不够§2-3分析结果的数据处理⼀、数据集中趋势的表⽰⽅法（⼀）算术平
均值§2-4分析测试结果准确度的评价⼀、
分析测试结果准确度的评价1．⽤标准物质评价分析结果的准确度2．⽤标准⽅法评价分析结果的准确度3．通过测定回收率评
价分析结果的准确度⼆、显著性检验§2-5有效数字及其运算规则⼀、有效数字:指实际上能测量到的数字。

有效数字=
各位确定数字+最后⼀位可疑数字。

1．实验过程中常遇到两类数字：（1）表⽰数⽬(⾮测量值):如测定次数；倍数；系数；分
数（2）测量值或计算值。

数据的位数与测定的准确度有关。

记录的数字不仅表⽰数量的⼤⼩，还要正确地反映测量的精确程度。

（3）标准溶液的浓度，⽤4位有效数字表⽰:0.1000mol/L（4）pH4.34,⼩数点后的数
字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4?102)⼆、有效数字的运算规
则1.加减运算：⼏个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应依⼩数点后位数最少的数据为根据，即取决于
绝对误差最⼤的那个数据。

§2-6回归分析法在仪器分析中的应⽤⼀、标准曲线法在仪器分析实验中，
常⽤标准曲线法进⾏定量分析。

这是⼀种相对的分析⽅法，需要优级纯品作标准来对照。

将优级纯品配成浓度不同的标准系列溶液，分别⽤仪器测出
有关的响应值。

根据测定数据绘制标准曲线时，通常以普通变量为横坐标（X），表⽰可以精确测量的变量（如标准溶液的浓度）；以随机变量为纵
坐标（Y），表⽰仪器的响应线性拟合程序第⼆章误差和数据处理试题1．试区别准确度和精密度，误差和偏差。

答：
准确度是指测定值与真实值的接近程度。

准确度的⾼低⽤误差来衡量。

误差越⼩，则分析结果的准确度越⾼。

精密度是指⽤同⼀⽅法对试样进⾏多次
平⾏测定，⼏次平⾏测定结果相互接近的程度。

精密度的⾼低⽤偏差来衡量。

偏差越⼩，则精密度越⾼。

精密度是保证准确度的先决条件。

精密
度差，三、有效数字规则在分析化学中的应⽤1．正确地记录测试数据（25mL,25.00mL)—反映出测量仪器精度注意：（１
）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量⼊式），体积取4位有效数字。

（２）分析天平（万分之⼀）称取样品，
质量取4位有效数字。

（３）标准溶液的浓度，⽤4位有效数字表⽰。

2．按有效数字的运算规则正确地计算数据—报出合理的测试结果。

注意：算式中的相对分⼦质量取4位有效数字。

讨论：误差的传递2.4.1系统误差的传递R=A+B －Cc
(ER)max=EA+EB+EC2.4.2随机误差的传递1.加减法：R=A+B－C2.乘除法：2.乘除法：1.
加减法：值（如吸光度、电位值等）。

当X取值为X1,X2,…Xn时，测得的Y值分别为Y1，Y2，…Yn。

将这些测试点描在坐标系
中，绘制出⼀条表⽰X与Y之间线性关系的直线，称为标准曲线。

在完全相同的条件下，⽤仪器测量未知试液的响应值Y′，借助标准曲线反估未知
试液浓度X′。

这种定量分析⽅法称为标准曲线法。

⽤于绘制标准曲线的系列溶液，其标准物质
的含量范围应包括试样中欲测物的含量，标准曲线不
能任意延长。

1．⼀元线性回归⽅程的求法确定回归直线的原则是使它与所有观测数值的偏差的平⽅和达到极⼩值。

设回归直线⽅
程为：Y=a+bX(2-22)根据测试点（X1，Y1）,（X2，Y2）,…（Xn，Yn）,使⽤最⼩⼆乘法求得回归直
线的斜率b和截距a。

⽤求极值的⽅法便可推导得出a和b的估算值：(2-23)(2-24)式中分别为X和Y 的平均值。

当Y随X的增加⽽增加时，b>0；反之，b<0。

求出a和b值后代⼊式（2-22）。

即得⼀元线性回归⽅程。

2．相关系数
⼀组⾃变量Xi与因变量Yi之间虽然总可以求出⼀条回归线，但只有在Xi与Yi之间确实存在某种线性关系时，这条回归线才有实际意义。

因此得到的回归⽅程必须进⾏相关性检验。

在分析测试中，⼀元回归分析采⽤相关系数γ来检验，相关系数的定义式为：(2-25)
相关系数的物理意义如下：（1）当所有的Yi值都在回归线上时，|γ|=1。

（2）当Y与X之间完全不存在线性关系时，γ=0。

（3）当|γ|值在0⾄1之间时，表⽰Y与X之间存在相关关系。

|γ|值越接近1，线性关系就越好。

为便于⽤计算机编程计算，定义以下⼀些量：X的离差平⽅和Y的离差平⽅和XY的离差积于是式（2-25）
可简化为式中斜率b的符号取决于。

当Y随X的增加⽽增加时，b>0；反之，b<0。

标准曲线法绘图⽰例：Ax
0.20.80.40.6A012345c/m
g·L-1190180170160150140130120110E/mVcxcx讨论：回归线的精度
回归线的精度可以下式定义的标准偏差来估计：c/mg·L-10.10.40.71.0Ex200式中是实测
yi值的均值。

测量点x值，落在两条直线（y=a+bx±2s）区间的概率为95.4%。

INPUTMForI=1to mINPUTX1;Y1X1=X1+X(I):X2=X2+X(I)^2:Y1=Y1+Y(I
)Y2=Y2+Y(I)^2XY=XY+X(I)Y(I)NEXTIXM=X1/M:YM=Y1
/MLX=X2-XMM:LY=Y2-YMM:LZ=XY-MXMYMa1=LZ/LX:a0=YM-
a1XM:R=LZ/(LXLY)^2任务：⽤VB编程处理实验数据（分光，电位分析）⼆、标准加⼊法试
样的主体往往对欲测物的响应有⼲扰，即⽤纯的欲测物绘制的标准曲线和在主体中加⼊纯欲测物，所得到的标准曲线的斜率往往不完全⼀样，这⼀现
象通常称为“主体效应”。

产⽣这⼀效应的原因之⼀是欲测物的离⼦活度的改变。

当有主体效应时，则不能⽤仅含纯的欲测物的溶液来绘制标准曲线
，⽽应采⽤标准加⼊法：取5个以上等体积容量瓶，加⼊等体积试样后分别加⼊不同量的纯欲测物，均稀释⾄刻度，分别测量它们的响应值。

将仪器响应值作Y轴，纯欲测物加⼊量作X轴，绘制标准曲线，然后将标准曲线反⽅向交于负的X轴上。

此交点与Y等于零处的距离所相应的X
的量（或浓度），即为试样中欲测物的含量（或浓度），如图2-6所⽰。

直接电位分析法和原⼦吸收光谱分析法常采⽤该法进⾏分析。

标准加⼊法与标准曲线法不同，欲测物的含量Xe，不是⽤试样的响应值从标准曲线上直接查得X0值，⽽是延长曲线，从与X轴的交点处
计算Xe值。

相对来说，它的精度⽐标准曲线法要差。

增加实验点数有助于提⾼标准加⼊法的精度，通常⾄少要有四个实验点，此外，实验点应包括
较宽的含量范围。

图2-6标准加⼊法欲测物含量XeX加⼊量Y响应值试样的响应值图2-1准确度和精密
度的关系（3）仪器误差——仪器本⾝的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正（4）主观误差——操作⼈员主观
因素造成例：对指⽰剂颜⾊辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准⼆、随机误差(偶然误差)1．特点:（1）不恒定,⽆法
校正；（2）服从正态分布规律：⼤⼩相近的正误差和负误差出现的⼏率机等;⼩误差出现的频率较⾼，⽽⼤误差出现的频率较低，很⼤误差出现
的⼏率近于零。

2．产⽣的原因:（1）偶然因素(室温，⽓压的微⼩变化)；（2）个⼈辩别能⼒(滴定管读数)注意：过失误
差属于不应有的过失。

三、误差的减免（⼀）系统误差的减免1.⽅法误差——采⽤标准⽅法作对照试验2.仪器误差——校准仪
器3.试剂误差——作空⽩试验（⼆）随机误差的减免——增加平⾏测定的次数，取其平均值,可以减少
随机误差。

图2-2正态分布曲线（⼆）中位数⼆、数据分散程度的表⽰⽅法（⼀）平均偏差平均偏差⼜称算术平
均偏差，⽤来表⽰⼀组数据的精密度。

(2-5)相对平均偏差：特点：简单缺点：⼤偏差得不到应有反
映(2-6)(2-7)平均偏差：(⼆）标准偏差标准偏差⼜称均⽅根偏差,标准偏差的计算分两种情况：1．当测定
次数趋于⽆穷⼤时,总体标准偏差:当消除系统误差时，µ即为真值µ为⽆限多次测定的平均值(总
均值)；即2．有限测定次数样本标准偏差：(2-9)相对标准偏差：（变异系数）CV
=100%(2-10)三、置信度与置信区间对于有限次测定，平均值与总体平均值?关系为：S:有限次测定的标准偏差n:测定次数n=6置信度—真值在置信区间出现的⼏率置信区间—以平均值为中⼼，真值出现的范围图2-4
⼏种样本的置信区间表2-1t值表(t:某⼀置信度下的⼏率系数)1.置信度不变时:n增加，t变⼩，
置信区间变⼩2.n不变时：置信度增加，t变⼤，置信区间变⼤可疑数据的取舍—过失误差的判断1．Q
检验法步骤:（1）数据从⼩⾄⼤排列x1，x2，……，xn（2）求极差xn－x1（3）确定检验端：⽐较可疑数据与
相邻数据之差xn－xn-1与x2－x1，先检验差值⼤的⼀端（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度（如9
0%）查表：表2-2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数
Q0.90Q0.95
30.940.9840.76
0.8550.640.73
60.560.6970.51
0.5980.470.549
0.440.51100.410.48
（6）将Q计与Q表（如Q0.90）相⽐，Q计≥Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计≤Q表保留该数据,（随机误差所致）
当数据较少时舍去⼀个后，应补加⼀个数据。

2．格鲁布斯(Grubbs)检验法步骤:（1）数据从⼩⾄⼤排列x1，x2，
……，xn（2）计算该组数据的平均值和标准偏差S（3）确定检验端：⽐较可疑数据与平均值之差-x1与xn－
，先检验差值⼤的⼀端（4）计算：讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使⽤了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性
⽐Q检验法好。

（5）根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表：表2-3不同置信度下，舍弃可疑数据的G值表
测定次数G0.95G0
.9931.151.15
41.461.4951.67
1.7561.821.947
1.94
2.1082.032.22
92.112.32102.
182.41（6）将G计与G表（如G0.95）相⽐，若G计≥G表舍
弃该数据,（过失误差造成）若G计≤G表保留该数据,（随机误差所致）当数据较少时舍去⼀个后，应补加⼀个数据。

（3）查表（Ｆ表），⽐较：若F计>F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异若F
计算两个样本的⽅差S2（2）计算Ｆ值：2.t检验法分析⽅法准确度的检验—系统误差的判断(1)平均值与标准值(?)
的⽐较a.计算t值b.由要求的置信度和测定次数,查表得到:t表c.⽐较t计
与t表,若t计?t表,表⽰有显著性差异,存在系统误差,被检验⽅法需要改进。

若t计差异，被检验⽅法可以采⽤。

(2)两组数据的平均值⽐较（同⼀试样）新⽅法与经典⽅法（标准⽅法）测定的两组数据两
个分析⼈员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a．求合并的标准偏差：ｂ．计算ｔ值：ｃ．查表（⾃由度f＝f1
＋f2＝n1＋n2－2）,⽐较：t计>t表,表⽰有显著性差异t计数据的检验解决两类问题:1.可疑数据的取舍—过失误差的判断可疑值检验：⽤数理统计⽅法检验测定数据是否存在应剔除的值⽅
法：Q检验法和格鲁布斯检验法结论：确定某个数据是否可⽤2.分析⽅法的准确性—系统误差的判断(对照试验是检查分析过程中有⽆
系统误差的最有效⽅法)显著性检验：⽤数理统计⽅法检验被处理的数据是否存在统计上的显著性差异⽅法：t检验法和F检验法结论：
确定某种⽅法是否可⽤三、分析结果的质量保证1.质量保证和质量控制质量保证是指保证⼯作质量所必须具备的条件和措施，包括⼈员
素质、实验室仪器设备条件、环境条件及技术管理制度。

质量控制是指为保证实验室中得到的数据的准确度和精密度能够落在已知概率限度内所
采取的措施。

2.质量控制图质量控制图是质量控制的⼀种简便有效的统计技术。

结果绝对误差相对误差有效
数字位数0.32400±0.00001±0.002%50.3240±0.0001±0.002%
40.324±0.001±0.2%32．数字零在数据中具有双重作⽤：（1）若作为普通
数定使⽤，是有效数字如0.31804位有效数字3.180?10-1（2）若只起定位作⽤，不是有效数
如0.03183位有效数字3.18?10-23．改变单位不改变有效数字的位数：如19.02mL
为19.02?10-3L4．注意点（1）容量器⽫；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之⼀）取4位
有效数字2.乘除运算：例：0.01
22绝对误差：0.000125.64
0.01
1.0510.001
25.70320.0121+25.64+1.057=25.70⼏个数据的乘除运算
中，所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最⼤的那个数。

例：（0.0325?5.103）/139.8=0.00119相对误差：0.0325±0.0001/0.0325?
100%=±0.3%5.103±0.001/5.103?100%=±0.02%9.8±0.1/139.8?100%=±0.07%3．整化原则：（在取舍有效数字位数时，应注意以下⼏点）（1）在分析化学计算中，经常会遇到⼀些分数、整数、倍数等，这些数可视为⾜够有效。

（2）若某⼀数据第⼀位有效数字等于或⼤于8，则有效数字的位数可多算⼀位。

如：9.98，按4位算。

（3）在计算结果中，可根据四舍五⼊原则（最好采⽤“四舍六⼊五留双”原则）进⾏整化。

（4）有关化学平衡计算中的浓度，⼀般保留⼆位或三位有效数字。

pH值的⼩数部分才为有效数字，⼀般保留⼀位或⼆位有效数字。

例如, [H+]=5.2?10-3mol·L-1，则pH=2.28（5）表⽰误差时，取⼀位有效数字已⾜够，最多取⼆位。