Fe、Ce双助剂增强型NbTiO_(2)催化剂的制备及其NH_(3)-SCR性能研究

文章编号：1001-9731(2021)05-05001-05
Fe、Ce双助剂增强型Nb/TiO2催化剂的制备
及其NH3-SCR性能研究*
许俊强，杨传玲,余海杰，张强，郭芳，唐田，张艳容
(重庆理工大学化学化工学院，重庆400054)
摘要：采用柠檬酸络和法制备了Fe.Ce改性的系列Nb-Fe-Ce/Ti()2催化剂，考察了Fe.Ce助剂的引入对Nb/TiO2催化剂的低温活性和反应温度窗口的影响。

通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附(BET)、热重(TG)、程序升温还原(H-TPR)等手段对催化剂进行了表征。

结果表明，Fe、Ce改性的Nb/TiO2催化剂在NH-SCR反应中表现出较优的低温脱硝活性和较宽的操作温度窗口。

优化配方后得到的10%Nb-0.7%Fe-3%Ce-TiO2催化剂，在300°C时，其对NO转化率达100%，操作温度窗口为T80为225〜500°C，这可能归因于Fe.Ce 助剂引入后催化剂具有较强的Nb-Fe-Ce-Ti相互作用力和较好的氧化还原性能。

关键词：选择催化还原:NH3；改性制备；宽温活性
中图分类号：TQ221文献标识码:A DOI：10.3969/.issn.10019731.2021.05.001
0引言
氮氧化物(NO J是造成雾霾、臭氧空洞、酸雨和光化学烟雾的主要大气污染物之一［-3］。

随着国VI排放法规的实施，对NO’的排放要求越来越严格，因此开发高效的氮氧化物(NOQ催化剂至关重要［-2］,以NH3为还原剂的SCR催化剂是研究的热点［-10］0在现有的NH3-SCR催化剂中，V基催化剂因其在300-400C的中温段具有较好的脱硝性能被广泛使用，但V基催化剂存在操作温度窗口窄和有毒等缺陷，其应用受到限制，因此开发宽温且环保的催化剂显得尤为重要［47］。

过渡金属因具有优异的氧化还原性能、热稳定性高和使用寿命长等优点被广泛应用于当前的NH3-SCR研究中［316］。

Nb基催化剂因具有较强的酸性、较高的稳定性和较强的氧化还原性等性质被广泛应用于氧化还原反应［12］。

强酸性和优良的氧化还原性能是NH3-SCR催化剂具有高活性、宽温度窗口的两个关键因素。

氧化还原性质决定了催化剂的低温活性，表面酸性质决定了催化剂的高温活性。

因此，本文选择Nb为活性组分,辅以过渡金属(Fe.Ce)对催化剂表面调变氧化还原性能，提高催化剂的低温活性，进而得到宽温和高稳定性的高效Nb基催化剂，重点研究N-Fe-Ce/Tid催化剂中N-Fe-Ce之间的相互作用力对脱硝性能、低温活性和温度窗口的影响,并阐释其构效关系。

1实验
1.1样品制备
采用柠檬酸法合成了一系列催化剂，研究了Nb 和Fe、Ce助剂的含量。

Nb/Ti()2催化剂制备是在30mL去离子水中加入不同计量比的C H’NbCV、0.3g柠檬酸盐和2g Ti()2,再在70C下连续磁搅拌4 h,经干燥后在500C焙烧5h,得到催化剂Nb/Ti()2。

Nb-Fe-Ti.Nb-Ce-Ti和Nb-Fe-Ce-Ti催化剂的制备方法与Nb/TiQ相类似，不同的是配置了不同计量比的C10H5NbO20.Fe(NO3)3-9H2O和C10H5NbO20、Fe (NO)-9H2()、Ce(N()3)2・6H2O,分别记为Nb-Fe/TiO2和Nb-Fe-Ce/TiO2催化剂。

1.2样品表征
采用粉末X射线衍射仪(日本岛津公司的MPD 型)对催化剂进行精相分析。

X射线在管电流40mA,管电压40kV下，采用CuK”射线(=1.5418)。

扫描速率5/min,扫描范围10°〜80°。

采用JW-BK132F型低温液氮吸附-脱附仪(中国精微高博公司)对催化剂进行比表面积测试。

在测量前，为使催化剂完全脱除物理吸附水分,将其在300C 下真空预处理3h。

在一196C的液氮冷阱下用N2吸附和脱附的方法测定催化剂的织构性质。

再通过Brunauer-Emmet.t-Teller(BET)方程和Barrett-Joy-ner-Halenda法计算催化剂的比表面积、孔结体积和平均孔径。

采用用化学吸附分析仪(FINESORB-3010,FINE-TEC)对催化剂进行了H2程序升温还原(H2-TPR)o将称取的0.10g催化剂装于U型石英管中，在40ml•min'Ar氛围中，常温吹扫1h后切换成10%比/八「(40ml•min1)混合气，待基线稳定后以10C/min的
*基金项目：国家自然科学基金资助项目(21902017)、重庆市技术创新与应用发展资助项目(面上项目)(cstc2019jscx-msxm X0226)、重庆市技术创新与应用发展资助项目(重点项目)(cstc2019jscx-gksbX0022)、重庆市第五批高等学校优秀
人才计划资助项目(2017-28)
收到初稿日期：2020-11-23收到修改稿日期：2021-01-28通讯作者：许俊强，E-mail:xuj****************.cn 作者简介：许俊强(1979—),男，四川眉山人，教授，博导，从事化工新材料的合成及应用研究。

升温速率进行程序升温还原，升温至900°C。

型，结果表明该催化剂上有结晶的CeO2形成，并较好
采用日本的TG-DTA7300型分析仪进行测试，在50mL/min的N气氛中，用坩埚称取催化剂置于热分析仪中，从室温加热到800°C,升温速率10°C/min。

1.3样品的催化性能评价
在连续流动固定床装置（i.d.=6mm）中以NH3为还原剂进行Nb基催化剂的催化活性和反应温度窗口测试。

反应气体组成有NO和NH3分别400ppm, 3%。

2和Ar作为平衡气。

气体总体积流量为的分散于TiO2载体上。

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100mL・min-1，空速为30000h-1o催化剂用量0.20g（20〜40目）o在150〜500°C下，每隔50°C取样分析。

采用烟气分析仪（德国MRU公司生产的VARO Plus）以测量入口和出口的NO浓度差异，进而分析催化剂的催化活性和反应操作温度窗口。

2结果与讨论
2.1XRD分析
图1给出了10%Nb-TiO2,10%Nb-0.7%Fe-TiO2,10%Nb-3%Ce-TiO2和10%Nb-0.7%Fe-3% Ce-TiO2催化剂的XRD图谱。

4种催化剂均出现锐钛矿型TiO2特征衍射峰［4「15］和少量的金红石相TiO2特征衍射峰，且主要以锐钛矿型TiO2晶体结构为主。

TiO2特征衍射峰呈现出变弱的趋势。

4种催化剂的XRD图谱中均未检测出Nb2O5,Fe2O3等晶相，结果表明，这些物质可能是以无定型形式存在，或者是高度分散在催化剂表面，还有可能是结晶性较差［7］。

10% Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO2催化剂出现微弱的CeO2晶
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102030 4050 6070 80
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图1催化剂改性前后的XRD谱
Fig1XRD patterns of the catalyst before and after modification
2.2催化剂的N2吸附-脱附分析
样品在N2吸附-解吸等温线如图2所示。

4种催化剂均为典型的Langmuir IV型等温线［-15］这表明催化剂均具有介孔特征。

Fe、Ce助剂添加后样品的比表面积并未出现显著降低，这可能是由于活性组分、助剂和载体之间存在的相互作用［8］。

样品的比表面积、孔体积、孔径和采用Scherrer方程计算微晶尺寸的结果见表1。

结合图表结果可以看出，助剂Fe.Ce引入后，10%Nb/ TiO2催化剂晶粒尺寸分别从15.6nm降低至14.5nm,这可能是由于催化剂引入助剂Fe.Ce之后，Nb-Fe-Ce-Ti 之间的强相互作用力促使晶粒尺寸减小［9］。

表1改性前后催化剂的BET比表面积和孔结构
Table1BET specific surface area and pore structure of the catalyst before and after modfication 样品比表面积/(m2•g-1)BJH脱附孔体积/（cm3・g-1）平均孔径/nm TiO2晶粒尺寸/nm 10%Nb/TiO255.20.3614.815.6 10%Nb-0.7%Fe/TiO252.20.39418.714.5 10%Nb-3%Ce/TiO256.50.41117.215.5
10%Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO254.60.36818.514.5
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图2催化剂改性前后的N2吸附-脱附等温曲线Fig2N2adsorption-desorption isothermal curves of the catalyst before and after modfication 2.3TG-DTA分析
图3和图4是催化剂改性前后的TG-DTA结果。

从图3可以看出，40〜160C之间，所有样品都呈现出少量的物理吸附水和结晶水脱除而引起的质量损失峰；失重量分别为5.7%、3%、3.75%、5%,其吸热峰值温度对应于图4分别为109°C、103°C、100°C、102°C；160〜500°C之间，呈现出的失重峰归属于催化剂的硝酸盐分解所致，质量损失率分别为17.5%、17.5%、15%、15%,其吸热峰值温度对应于图6分别为301°C、282°C、315°C、292°C。

从图中也可看出，添加助剂Fe、Ce后，失重峰向低温方向移动，表明助剂的添加有利于提升Nb-Fe-Ce-Ti氧化还原性能，进而提升催化剂的低温活性，并扩宽其操作温度窗口。

图3催化剂改性前后的TG谱
Fig3TG curves of the catalyst before and after mod讦i cation
图4催化剂改性前后的DTA谱
Fig4DTA curves of the catalyst before and after modification
2.4H2-TPR分析
对改性前后的催化剂进行H2-TPR测试，如图5可见，720C〜800C的高温还原峰主要归属于Nb2O5的还原。

10%Nb-TiO2的还原峰位为800C,对应N0O5的还原过程；10%Nb-0.7%Fe-TiO2的还原峰位为774°C,还原峰往低温区移动，说明Fe的添加可以提高催化剂的还原能力。

10%Nb-3%Ce-TiO2的还原峰位为857°C,还原峰向高温区移动，这说明Ce的添加可以提高催化剂的相互作用力。

10%Nb-0.7%Fe-3%Ce-TiO2催化剂的还原峰向高温区移动幅度最大，说明助剂Fe、Ce的添加使得催化剂的Nb-Fe-Ce-Ti之间的相互作用力增强，强的相互作用力抑制了催化剂的活性组分和助剂在反应过程的团聚[20],进而有利于提高催化剂的稳定性，从而扩宽了催化剂的NH3-SCR催化活性窗口。

3NH3-SCR脱除NO活性分析
不同活性组分含量对Nb/TiO?催化剂的NH-SCR 性能的影响如图6所示。

随着Nb含量的增加，Nb/ TiO2催化剂在中高温段活性也随之增加，且催化剂的操作温度窗口（NO转化率高于80%的温度范围）也随之向低温区域拓宽；最优负载率为10%时，催化剂的NO转化率在500C时达86%,操作温度窗口为T=
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图5催化剂改性前后的H2-TPR谱
Fig5H2-TPR of the catalyst before and after modi­fication
395〜500°C；引入Fe助剂（如图7所示），随着Fe含量的增加，催化剂的低温性能也随之提高。

催化剂的高温活性呈现先增加后下降的趋势，10%Nb-0.7%Fe/TiO2催化剂具有最佳脱硝性能,NO最高转化率的反应温度为丁问=400°C,NO转化率达到94%,操作温度窗口丁8。

为330〜500°C。

Ce助剂（如图8所示）的引入,0% Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO2催化剂表现出最佳的催化活性和最宽的操作温度窗口，在300C时达到的最高NO转化率为100%,操作温度窗口为T80=225〜500°C。

这可能归因于Ce和Fe共掺杂，使得Nb-Fe-Ce-Ti之间存在强的相互作用,且具有较优的氧化还原性能。

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图6不同Nb含量Nb/TiO催化剂的脱硝性能Fig6Denitration(NO x)performance of Nb/TiO2 catalysts with diferent Nb loadings
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图7Fe改性Nb/TiO催化剂的脱硝性能
Fig7Denitration(NO x)performance of Fe modfied Nb/TiO2
catalyst
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图8 Fe.Ce 改性Nb/TiO 催化剂的脱硝性能Fig 8 Denitration (NO 広)performance of Fe Ce modi ­
fied Nb/TiO 2 catalyst
4结论
采用柠檬酸络和法制备了一系列Fe 、Ce 改性的
Nb/TiO 2催化剂，优化了催化剂的配方，制备的10% Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO 2 催化剂在 NH 3-SCR 反应中
具有最优的催化活性和较宽的操作温度窗口。

(1) 在30 000h -1空速下，其操作温度窗口在225
〜500 °C,脱硝效果超过80%且300 °C 时该催化剂的
最高脱硝效率达到100%,相比于传统的中温段(300-
400 °C)催化剂的操作温度窗口，该催化剂表现出明显
的宽温域特征。

(2) 通过XRD 分析，结果表明Nb 、Fe 、Ce 三种金
属氧化物在催化剂表面高度分散；
(3) 通过TG-DTA 和TPR 表征分析，表明助剂的
添加提升了 Nb-Fe-Ce-Ti 氧化还原性能，增强了 Nb -
Ce-Fe-Ti 之间的作用力，进而提升催化剂的低温活性,
并扩宽其操作温度窗口。

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Preparation and NH3-SCR performance of Nb/TiO2catalyst enhanced
by Fe and Ce
XU Junqiang,YANG Chuanlin,YU Haijie,ZHANG Qiang,
GUO Fang,TANG Tian,ZHANG Yanrong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University of Technology,
Chongqing400054,China)
Abstract:Fe and Ce modified Nb-Fe-Ce/TiO?catalysts are prepared by citric acid complexation method.The low-temperat.ure activity and operating temperature window of Nb/TiO?catalyst,with Fe and Ce are investiga­ted.The catalysts are characterized by X-ray diffraction(XRD),nitrogen adsorption desorption(BET),ther­mogravimetry(TG)and temperature programmed reduction(H2-TPR).The results show that.Fe and Ce modi­fied Nb/TiO?catalysts exhibit,excellent,low temperature denitrification activity and wide operating temperature window in NH3-SCR reaction.NO conversion of10%Nb-0.7%Fe-3%Ce-TiO catalyst,is100%at300C,and heoperatingtemperaturewindowisbetween225C and500C,which maybea t ributedtothestronginterac-tion between Nb-Fe-Ce-Ti and the redox performance.
Key words:selective catalytic reduction；ammonia；modification preparation；wide temperature activity。