聚合物合金相容性的预测和表征
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[ 8]
[ ∀ ] m 判 据 为: 定 义
id
[∀]m =
- [ ∀ ] m , 推算出 [ ∀ ] m = [ ∀1 ] w 1 + [ ∀ 2 ]w 2, 其中
[ ∀ ] m ex p、 [ ∀ ] m id、[ ∀ 1, 2 ] 分别为实验所测溶液、 理想混 合溶液 和聚合物组分溶液的特性粘 数 , w 1, 2为 两聚合 物组分 的质量 分数 , 将 [ ∀ ] m id 与 [ ∀ ] m ex p进 行比 较 , 若 [ ∀ ] m % 0 时 , 聚合 物分子 间 的 相 互 作 用 表 现 为 吸 引 , 两 种 聚 合 物 相 容 ; 若 [ ∀ ] m < 0 时 , 聚合物分 子间 的相 互 作用 表现 为排 斥 , 两种 聚合物不相容。朱思君等 [ 3] 采用 DSV 法预测 PESU /PESU C 体系为部分相容体系 , 实验结果与 混合焓变原则预测结果相 同。 2. 4 显微镜法 相差显微镜原理是使光 的直射 振动对 衍射 振动周 相移 动 % /2, 将物体内微小的 周相差 转变为 相的 亮度差 , 因 而使 透明物体的可见度大为改善 [ 19] , 分辨 率可达 1 &m。 只要两 相的折光指数存在微小 差异就可 以观察 到不相 容体系 的分 离形态。电子显微镜法主要指 透射电 镜 ( TEM ) 法和 扫描电 镜 ( SEM ) 法 , TEM 的分辨 率小于 10 nm, 配 以适 当的染 色技 术 , 可成为观察相区尺寸、 形状和相界面最直观的方法。 2. 5 红外光谱 ( I R) 法 相容性很好的合金体 系的 IR 谱图 会偏 离单 组分 IR 谱 图的平均值。因为不同聚合物之间存在较强的相互作用 , 导 致有关基团的 红外 吸收 谱带 发生 移动 或峰 形不 对称 加 宽。 但不能从其偏离程度相应地预测其相容程度 , 所以这种方法 只可以定性研究聚合物间的相容 性。 IR 法可 以发现 聚合物 合金中氢 键 的 存 在 , 进 而表 征 相 容 性 [ 20] 。 Chung T aishung 等 [ 21] 利 用 FT I R 测 定 了 纯 PA 膜 和 聚苯 并 咪 唑 ( PBI ) /PA ( 80 /20) 膜中羰 基的 伸缩 振 动 , 发现 共 混膜 的波 峰 从 1 471 c m - 1移至 1 730 cm - 1, 这种迁移表明在共混膜中存在 着分子 间氢键的相互作 用 , 同 时共 混体 系的 热分 析和 力学 分 析表 明 , 此体系为相容体系。 使用 I R 法还可以表 征互穿 网络、 反应 增容 等聚合 物共 混技术中新基团或价键的生成 , 进 而表征聚合物合金的相容 性。 Chen Y ing zi等 [ 22] 用超声波处理 PP / ( 乙烯 /丙烯 /二 烯 ) 共聚物 ( EPDM ) , FT IR 分析表明 , 721 c m - 1 处为 [ CH 2 ] n ( n% 4) 的吸收峰 , 从而表征了 EPD M 原位接 枝到 PP 分子 链上所 起的增容剂作用 , 使 相容性 增加 ; DSC 分 析也表 明 EPDM 与 基体 PP 的相容性增加。 2. 6 其它表征方法 除了以 上 方 法 外 , 超 声 波 技 术 [ 18, 23] 、 小 角中子 散射 ( SAN S) [ 24] 法、X 射 线 衍 射 [ 25- 26] 法、核 磁 共 振 ( NM R ) 法 [ 27- 29] 等也可用于聚合 物合金相容性的表征。超声波技术 是通过测量超声波速度 及聚合物 合金对 超声波 的吸收 系数
2 1
分别为混合焓、 混合熵。由 于聚 合物 混合时
Sm 变化 很小 ,
因此可用 H m 来 判断 共混 体 系的 相容 性。 B. Schne ier 将 适用于不同液体溶胀 硫化橡 胶的热 焓变化 公式应 用于聚 合 物共混体系 , 推 导出 了两 组分 共混 聚合 物的 混合 焓 计算 公 式: Hm = { x1M 1
用 DM A 仪分析了苯乙烯 /氧化乙烯二元嵌段共聚
物 ( SbEO ) 对尼龙 ( PA ) 6 /聚 苯乙烯 ( PS) 的增容 作用。 PA 6/ PS 的 T - tg 谱图上显示两个尖锐 的 T g ( T g 1 != 35∀ , T g2 != 115∀ ), 分别对应 PA 6、 PS 的 T g 38. 4∀ 、117∀ , 表明 PA 6 /PS 为不相 容 体 系。当 加 入 2 份 SbEO 后 , T g l ! 移 动 至 44. 5 ~ 52. 5∀ 区域 , 且峰型变 宽 , 这表明 SbEO 大 分子 迁移至 PA 6/ PS 界面 , 增加 了两相的相互作用 , 相容性提高 , 同时 SbEO 链 段上 的 CH 2 O 可 与 PA 6 的 NHCO 形 成 氢键 , 这 可 能 是 T g l! 变化 显著的原因。 B. N andan 等 [ 9] 用熔 体挤出 方法 制 备了 PESU /PA 6 共混物 , 并利用 DMA 仪、 D SC 仪研究了 它们 的相容行为。 DM A 测试结果显示 , 与 PA 6 的 T g 相应的 损耗 角正切峰 位 于 60∀ , 并不 随 共混 物 组 成 而变 , 表 明 PESU / PA 6 共混物是不相容的。 DSC 结果表明 , 将 PA 6 与 PESU 共 混时 , PESU 影响了 PA6 的结晶 和熔化 行为。另外 如纳米 聚 氨酯 /环氧树脂互 穿 网络 体系 [ 10] 、 PVC /聚 甲 基丙 烯 酸甲 酯 ( PMM A ) [ 11] 等聚合物合金体系也可用 T g 法来研究相容性。 如果合金体系中 两种聚 合物的 T g 比 较接 近 , 或 合金 体 系中一种聚合物的含 量很少 , 或某些结晶的聚合物合金 由于 结晶使非晶区含量 相对减 少 , 这 时使 用 T g 法 判断相 容性 是 有困难的 [ 6] 。 2. 3 稀溶液粘度 ( D SV ) 法 DSV 法不需要复杂的仪器 , 操 作简便 , 而 且可以表 征 T g 相近的聚合物合金的 相容性 [ 12- 13] 。当聚合物合金溶解 在某 种共同溶剂中形成共混物 溶液时 , 组 分间的 相互作用 ( 吸 引 或排斥 ) 将对溶 液粘 度产 生影 响。 D SV 法 就是 通过 溶液 粘 度的变 化来 表 征聚 合 物之 间 的 相 容性 。目 前 文献 报 道 的 D SV 法的判据有
收稿日期: 2007 10 05
( 1 - x1 )M 1
式中 : x1, 2 、 1, 2 、 M 1, 2
分别为两组分的摩尔分数、 密度和单 体单元分子量 ;
对聚 合 物合 金
H m的临界值 为 0. 0419 J/m ol 。以
体系的不同配比作图 , 当 H m 均小于 此临界 值时 , 为完全 相 容体 系 ; 当 H m 均大 于此临 界值 时 , 为完全 不相 容体 系 ; 当 体系 H m与临 界值 相交 时 , 为 部分 相容 体系。刘 伯林 等 [ 2] 根据式 ( 1) 计算了当 聚对苯二甲酸乙二酯 ( PET ) 的质量分数 为 2% 、 4% 、 6% 、 8% 时 , PET /聚 乙 二醇 ( PEG ) 共 混 体系 的 H m值均大于 0. 0419 J /mo , l 从而 推算该 体系为热 力学不 相 容体系。朱 思 君 等 [ 3] 采 用 相同 的 方法 预 测了 聚 醚 砜 ( PE SU ) /酚酞基聚醚 砜 ( PESU C) 体 系的 相容性。 研究发 现 , 当 以 PESU 为组分 1 时 , 共混 体系的 H m 与临界值相交 , 即 PE SU /PESU C 为 部分相 容体 系 ; 而以 PESU C 为组 分 1 时 , 共 混体系的 H m 值均在临 界值以 下 , 即 PESU /PESU C 为完 全 相容体系 , 所以推断 PESU /PESU C 体系 的相 容性与 组成 有
聚合物合金相容性的表征方法中法是一种简便易行且最常用的方法之一但是如果合金体系两种聚合物的较接近或合金体系中一种聚合物的含量很少或者对于某些结晶的聚合物合金不需要复杂的仪器操作简便而且聚合物合金在溶液中可能实现分子水平上的混合可以减少固态聚合物合金由于扩散延迟而很难达到真正热力学平衡的问题即此法结果不受聚合物合金形态结晶度的影响加之dsv法可以表征相近的聚合物合金的相容性因而很值得推广应用
ex p id
两种方法最为常用。假设二元 合金体 系中两 种聚合物 的 T g 分别为 T g1 和 T g2 ( T g1 < T g2 ), 若 : ( 1) 合金体系只 出现一个 T g, 且 T g 1 < T g < T g2, 为完 全相 容体系 ; ( 2) 合金 体 系出 现 二个 T g ( T g1 ! 和 T g2 !) , 且 T g1 != T g1、 T g2 != T g2, 为完全不相容体系 ; ( 3) 合 金体系 出现二 个 T g ( T g1 ! 和 T g2 !), 且 T g1 < T g1 !< T g2 !< T g2, 为部分相容体系。 S. W. Kuo[ 7] 等采用 D SC 法 研究聚乙 烯基苯 酚 ( PV Ph) / 聚乙烯基吡 咯 烷 酮 ( PVP ) 共 混 物 的 相 容 性。不 同 配 比 的 PV Ph /PVP 共混物均呈单 一的 T g, 表 现出单 相的 特性 , 即 在 整个共混组成范围 内 PV Ph 与 PVP 都是相 容的。其 原因 可 能是 PV Ph 的羟基与 PVP 的羰基形成分子间氢 键。 Guo T ia ny ing 等
82
工程塑料应用
2007 年 , 第 35 卷 , 第 12 期 果呈现 # S∃形曲线 , 表明两种聚合物完全不相容。 Y. P . Singh 等 [ 18] 在研究中发现 , P MM A /聚乙 烯醇 ( PVA ) 体 系的绝 对粘 度与组成呈线性 关系 ; PVC /PVA 呈非 线性 关系 ; 而 P MM A / PS 体系则呈 现 # S∃ 形曲 线 , 表明 三种 体系 的相 容性 依 次变 差。 R. G arc a等 [ 15] 提出 的 [ ∀] m
[ 1]
H m = Vm (
1
Hm、 Vm 分 别 为 混 合 焓、 混 合 物 总 体 积, Hm 0 时 有利于 自发 相容 过程的 进行 , 所
、 !1, 2分别为两组分的 溶解 度参数、 摩 尔体 积分数 。从热
力学角度 考虑 ,
以从 J. H. H ildebrand 的溶解 度参 数原则 公式 中可以 判断 , 值接近的合金体系有自 发相容 的趋势。但 是溶 解度参 数理 论仅适用于非极性聚合物合金体系 , 因为其仅考虑了分子间 色散力对 H m的贡 献 , 实 际上 很多 聚合 物体 系分 子间 的作 用力还存在极性基团间的偶 极力及 氢键的 作用。 H ansen 建 议采用 包 括 上 述 三 种 力 的 三 维 溶 解 度 参 数 来 判 别 相 容 性 [ 5] 。游长江等 [ 6] 用三维溶解 度参数 方法预 测了聚 氯乙烯 ( PVC) 与聚对苯二甲酸丁二酯 ( PBT ) 等 8 种均 聚物、 PV C 与 丁腈橡胶 ( NBR ) 等 6 种共聚物的相容性 , 并指出对于共聚物 可以通过调节共聚组成来改变溶解度参数 , 使两种聚合物在 三维空间的距离缩短 , 以提高共聚物与均聚 物的相容性。采 x2 + ( 1 - x2 )M 2 1 ]2 } 2
叶佳佳 , 等 : 聚合物合金相容性的预测和表征
81
聚合物合金相容性的预测和表征
叶佳佳
摘要
杨青芳
张爱军
梁建锋
710072)
( 西北工业大学理学院应用化学系 , 西安
介绍混合焓变 原则和溶解度参数原则等 预测聚 合物合 金相容性 的方法 , 以 及表征 聚合物 合金相容 性的
方法 , 如共同溶剂法 、 玻璃 化转变温度法 、 稀溶 液粘度 法 、 显微镜 法 、 红 外光谱 法 、 超声波技 术和小 角中子 散射法 等 。 指出多种表征方 法的综合应用可使聚合物合金相容性的评价结果更加准确可靠 。 关键词 聚 合物合金 相容性 相容性预测 相容性表征 关 , PESU /PESU C 不是完全不相容体系 , 后文 中稀溶 液粘度 法的表征结果与该预测结果一致。 1. 2 溶解度参数原则 J . H. H ildebrand 的溶 解度 参数 原 则为 [ 4] : 1 , 2 2 ) !1 !2, 其中 2
现代科学技术的 发展要 求聚合 物材料 具有多 方面的 综 合性能 , 将已有的聚合物材料进行共混制备聚合物合金 可使 不同聚合物的特性优 化组合于一体 , 从而明显改进原聚 合物 材料性能或赋予其崭 新性能 , 现已成为聚合物材料开发 和利 用的主要方向之一。 聚合物之间的相 容性是决定聚合物合金性能的关键 , 是 研究聚合物合金结构 与性能关系的基础 , 因而预测和表 征聚 合物间的相容性就显 得十分重要。 1 聚合物合金相容性的预测 1. 1 混合焓变原则 将两种聚合物混 合时 , 形成相 容体系 的热 力学条 件是 : Gm = H m - T S m < 0, 其 中 G m 为混 合自 由能 , H m、 Sm
1( 1 2 2 ) [
用三维溶解度参数来判别相容性 , 实验的准确性无疑得到了 提高 , 但是由于较为繁琐 , 使用并不普遍 , 多数情况下 仍采用 一维溶解度参数判别相 容性 , 但对于 极性聚 合物合 金 , 除了 看两种聚合物的 值外 , 还需考虑它们的极性相近。 2 聚合物合金相容性的表征 2. 1 共同溶剂法 这种方法是用同一种溶剂将两种聚合物溶解 , 配制成一 定浓度的溶液。在一定温度下放置 , 如果此溶液可以 长期稳 定、 不发生分层现象 , 则为相容体系。反之 , 放置一段 时间后 若出现分层 , 则为不相容体系。影响此法实验结果的 因素很 多 , 所以这种方法表征的只是在一定聚合物 浓度、 溶剂种 类、 温度等条件下聚合物间的相容性。 2. 2 玻璃化转变温度 ( T g ) 法 这是表征聚合物间相 容性最 常使用 的方 法之一 。测定 T g 的方法有热 分析法 [ 主 要指 差示扫 描量 热 ( DSC ) 法 ] 、 动 态热机械分析 ( DM A ) 法、 介电松弛法、 膨胀计 法 等 , 其 中 前
[ ∀ ] m 判 据 为: 定 义
id
[∀]m =
- [ ∀ ] m , 推算出 [ ∀ ] m = [ ∀1 ] w 1 + [ ∀ 2 ]w 2, 其中
[ ∀ ] m ex p、 [ ∀ ] m id、[ ∀ 1, 2 ] 分别为实验所测溶液、 理想混 合溶液 和聚合物组分溶液的特性粘 数 , w 1, 2为 两聚合 物组分 的质量 分数 , 将 [ ∀ ] m id 与 [ ∀ ] m ex p进 行比 较 , 若 [ ∀ ] m % 0 时 , 聚合 物分子 间 的 相 互 作 用 表 现 为 吸 引 , 两 种 聚 合 物 相 容 ; 若 [ ∀ ] m < 0 时 , 聚合物分 子间 的相 互 作用 表现 为排 斥 , 两种 聚合物不相容。朱思君等 [ 3] 采用 DSV 法预测 PESU /PESU C 体系为部分相容体系 , 实验结果与 混合焓变原则预测结果相 同。 2. 4 显微镜法 相差显微镜原理是使光 的直射 振动对 衍射 振动周 相移 动 % /2, 将物体内微小的 周相差 转变为 相的 亮度差 , 因 而使 透明物体的可见度大为改善 [ 19] , 分辨 率可达 1 &m。 只要两 相的折光指数存在微小 差异就可 以观察 到不相 容体系 的分 离形态。电子显微镜法主要指 透射电 镜 ( TEM ) 法和 扫描电 镜 ( SEM ) 法 , TEM 的分辨 率小于 10 nm, 配 以适 当的染 色技 术 , 可成为观察相区尺寸、 形状和相界面最直观的方法。 2. 5 红外光谱 ( I R) 法 相容性很好的合金体 系的 IR 谱图 会偏 离单 组分 IR 谱 图的平均值。因为不同聚合物之间存在较强的相互作用 , 导 致有关基团的 红外 吸收 谱带 发生 移动 或峰 形不 对称 加 宽。 但不能从其偏离程度相应地预测其相容程度 , 所以这种方法 只可以定性研究聚合物间的相容 性。 IR 法可 以发现 聚合物 合金中氢 键 的 存 在 , 进 而表 征 相 容 性 [ 20] 。 Chung T aishung 等 [ 21] 利 用 FT I R 测 定 了 纯 PA 膜 和 聚苯 并 咪 唑 ( PBI ) /PA ( 80 /20) 膜中羰 基的 伸缩 振 动 , 发现 共 混膜 的波 峰 从 1 471 c m - 1移至 1 730 cm - 1, 这种迁移表明在共混膜中存在 着分子 间氢键的相互作 用 , 同 时共 混体 系的 热分 析和 力学 分 析表 明 , 此体系为相容体系。 使用 I R 法还可以表 征互穿 网络、 反应 增容 等聚合 物共 混技术中新基团或价键的生成 , 进 而表征聚合物合金的相容 性。 Chen Y ing zi等 [ 22] 用超声波处理 PP / ( 乙烯 /丙烯 /二 烯 ) 共聚物 ( EPDM ) , FT IR 分析表明 , 721 c m - 1 处为 [ CH 2 ] n ( n% 4) 的吸收峰 , 从而表征了 EPD M 原位接 枝到 PP 分子 链上所 起的增容剂作用 , 使 相容性 增加 ; DSC 分 析也表 明 EPDM 与 基体 PP 的相容性增加。 2. 6 其它表征方法 除了以 上 方 法 外 , 超 声 波 技 术 [ 18, 23] 、 小 角中子 散射 ( SAN S) [ 24] 法、X 射 线 衍 射 [ 25- 26] 法、核 磁 共 振 ( NM R ) 法 [ 27- 29] 等也可用于聚合 物合金相容性的表征。超声波技术 是通过测量超声波速度 及聚合物 合金对 超声波 的吸收 系数
2 1
分别为混合焓、 混合熵。由 于聚 合物 混合时
Sm 变化 很小 ,
因此可用 H m 来 判断 共混 体 系的 相容 性。 B. Schne ier 将 适用于不同液体溶胀 硫化橡 胶的热 焓变化 公式应 用于聚 合 物共混体系 , 推 导出 了两 组分 共混 聚合 物的 混合 焓 计算 公 式: Hm = { x1M 1
用 DM A 仪分析了苯乙烯 /氧化乙烯二元嵌段共聚
物 ( SbEO ) 对尼龙 ( PA ) 6 /聚 苯乙烯 ( PS) 的增容 作用。 PA 6/ PS 的 T - tg 谱图上显示两个尖锐 的 T g ( T g 1 != 35∀ , T g2 != 115∀ ), 分别对应 PA 6、 PS 的 T g 38. 4∀ 、117∀ , 表明 PA 6 /PS 为不相 容 体 系。当 加 入 2 份 SbEO 后 , T g l ! 移 动 至 44. 5 ~ 52. 5∀ 区域 , 且峰型变 宽 , 这表明 SbEO 大 分子 迁移至 PA 6/ PS 界面 , 增加 了两相的相互作用 , 相容性提高 , 同时 SbEO 链 段上 的 CH 2 O 可 与 PA 6 的 NHCO 形 成 氢键 , 这 可 能 是 T g l! 变化 显著的原因。 B. N andan 等 [ 9] 用熔 体挤出 方法 制 备了 PESU /PA 6 共混物 , 并利用 DMA 仪、 D SC 仪研究了 它们 的相容行为。 DM A 测试结果显示 , 与 PA 6 的 T g 相应的 损耗 角正切峰 位 于 60∀ , 并不 随 共混 物 组 成 而变 , 表 明 PESU / PA 6 共混物是不相容的。 DSC 结果表明 , 将 PA 6 与 PESU 共 混时 , PESU 影响了 PA6 的结晶 和熔化 行为。另外 如纳米 聚 氨酯 /环氧树脂互 穿 网络 体系 [ 10] 、 PVC /聚 甲 基丙 烯 酸甲 酯 ( PMM A ) [ 11] 等聚合物合金体系也可用 T g 法来研究相容性。 如果合金体系中 两种聚 合物的 T g 比 较接 近 , 或 合金 体 系中一种聚合物的含 量很少 , 或某些结晶的聚合物合金 由于 结晶使非晶区含量 相对减 少 , 这 时使 用 T g 法 判断相 容性 是 有困难的 [ 6] 。 2. 3 稀溶液粘度 ( D SV ) 法 DSV 法不需要复杂的仪器 , 操 作简便 , 而 且可以表 征 T g 相近的聚合物合金的 相容性 [ 12- 13] 。当聚合物合金溶解 在某 种共同溶剂中形成共混物 溶液时 , 组 分间的 相互作用 ( 吸 引 或排斥 ) 将对溶 液粘 度产 生影 响。 D SV 法 就是 通过 溶液 粘 度的变 化来 表 征聚 合 物之 间 的 相 容性 。目 前 文献 报 道 的 D SV 法的判据有
收稿日期: 2007 10 05
( 1 - x1 )M 1
式中 : x1, 2 、 1, 2 、 M 1, 2
分别为两组分的摩尔分数、 密度和单 体单元分子量 ;
对聚 合 物合 金
H m的临界值 为 0. 0419 J/m ol 。以
体系的不同配比作图 , 当 H m 均小于 此临界 值时 , 为完全 相 容体 系 ; 当 H m 均大 于此临 界值 时 , 为完全 不相 容体 系 ; 当 体系 H m与临 界值 相交 时 , 为 部分 相容 体系。刘 伯林 等 [ 2] 根据式 ( 1) 计算了当 聚对苯二甲酸乙二酯 ( PET ) 的质量分数 为 2% 、 4% 、 6% 、 8% 时 , PET /聚 乙 二醇 ( PEG ) 共 混 体系 的 H m值均大于 0. 0419 J /mo , l 从而 推算该 体系为热 力学不 相 容体系。朱 思 君 等 [ 3] 采 用 相同 的 方法 预 测了 聚 醚 砜 ( PE SU ) /酚酞基聚醚 砜 ( PESU C) 体 系的 相容性。 研究发 现 , 当 以 PESU 为组分 1 时 , 共混 体系的 H m 与临界值相交 , 即 PE SU /PESU C 为 部分相 容体 系 ; 而以 PESU C 为组 分 1 时 , 共 混体系的 H m 值均在临 界值以 下 , 即 PESU /PESU C 为完 全 相容体系 , 所以推断 PESU /PESU C 体系 的相 容性与 组成 有
聚合物合金相容性的表征方法中法是一种简便易行且最常用的方法之一但是如果合金体系两种聚合物的较接近或合金体系中一种聚合物的含量很少或者对于某些结晶的聚合物合金不需要复杂的仪器操作简便而且聚合物合金在溶液中可能实现分子水平上的混合可以减少固态聚合物合金由于扩散延迟而很难达到真正热力学平衡的问题即此法结果不受聚合物合金形态结晶度的影响加之dsv法可以表征相近的聚合物合金的相容性因而很值得推广应用
ex p id
两种方法最为常用。假设二元 合金体 系中两 种聚合物 的 T g 分别为 T g1 和 T g2 ( T g1 < T g2 ), 若 : ( 1) 合金体系只 出现一个 T g, 且 T g 1 < T g < T g2, 为完 全相 容体系 ; ( 2) 合金 体 系出 现 二个 T g ( T g1 ! 和 T g2 !) , 且 T g1 != T g1、 T g2 != T g2, 为完全不相容体系 ; ( 3) 合 金体系 出现二 个 T g ( T g1 ! 和 T g2 !), 且 T g1 < T g1 !< T g2 !< T g2, 为部分相容体系。 S. W. Kuo[ 7] 等采用 D SC 法 研究聚乙 烯基苯 酚 ( PV Ph) / 聚乙烯基吡 咯 烷 酮 ( PVP ) 共 混 物 的 相 容 性。不 同 配 比 的 PV Ph /PVP 共混物均呈单 一的 T g, 表 现出单 相的 特性 , 即 在 整个共混组成范围 内 PV Ph 与 PVP 都是相 容的。其 原因 可 能是 PV Ph 的羟基与 PVP 的羰基形成分子间氢 键。 Guo T ia ny ing 等
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工程塑料应用
2007 年 , 第 35 卷 , 第 12 期 果呈现 # S∃形曲线 , 表明两种聚合物完全不相容。 Y. P . Singh 等 [ 18] 在研究中发现 , P MM A /聚乙 烯醇 ( PVA ) 体 系的绝 对粘 度与组成呈线性 关系 ; PVC /PVA 呈非 线性 关系 ; 而 P MM A / PS 体系则呈 现 # S∃ 形曲 线 , 表明 三种 体系 的相 容性 依 次变 差。 R. G arc a等 [ 15] 提出 的 [ ∀] m
[ 1]
H m = Vm (
1
Hm、 Vm 分 别 为 混 合 焓、 混 合 物 总 体 积, Hm 0 时 有利于 自发 相容 过程的 进行 , 所
、 !1, 2分别为两组分的 溶解 度参数、 摩 尔体 积分数 。从热
力学角度 考虑 ,
以从 J. H. H ildebrand 的溶解 度参 数原则 公式 中可以 判断 , 值接近的合金体系有自 发相容 的趋势。但 是溶 解度参 数理 论仅适用于非极性聚合物合金体系 , 因为其仅考虑了分子间 色散力对 H m的贡 献 , 实 际上 很多 聚合 物体 系分 子间 的作 用力还存在极性基团间的偶 极力及 氢键的 作用。 H ansen 建 议采用 包 括 上 述 三 种 力 的 三 维 溶 解 度 参 数 来 判 别 相 容 性 [ 5] 。游长江等 [ 6] 用三维溶解 度参数 方法预 测了聚 氯乙烯 ( PVC) 与聚对苯二甲酸丁二酯 ( PBT ) 等 8 种均 聚物、 PV C 与 丁腈橡胶 ( NBR ) 等 6 种共聚物的相容性 , 并指出对于共聚物 可以通过调节共聚组成来改变溶解度参数 , 使两种聚合物在 三维空间的距离缩短 , 以提高共聚物与均聚 物的相容性。采 x2 + ( 1 - x2 )M 2 1 ]2 } 2
叶佳佳 , 等 : 聚合物合金相容性的预测和表征
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聚合物合金相容性的预测和表征
叶佳佳
摘要
杨青芳
张爱军
梁建锋
710072)
( 西北工业大学理学院应用化学系 , 西安
介绍混合焓变 原则和溶解度参数原则等 预测聚 合物合 金相容性 的方法 , 以 及表征 聚合物 合金相容 性的
方法 , 如共同溶剂法 、 玻璃 化转变温度法 、 稀溶 液粘度 法 、 显微镜 法 、 红 外光谱 法 、 超声波技 术和小 角中子 散射法 等 。 指出多种表征方 法的综合应用可使聚合物合金相容性的评价结果更加准确可靠 。 关键词 聚 合物合金 相容性 相容性预测 相容性表征 关 , PESU /PESU C 不是完全不相容体系 , 后文 中稀溶 液粘度 法的表征结果与该预测结果一致。 1. 2 溶解度参数原则 J . H. H ildebrand 的溶 解度 参数 原 则为 [ 4] : 1 , 2 2 ) !1 !2, 其中 2
现代科学技术的 发展要 求聚合 物材料 具有多 方面的 综 合性能 , 将已有的聚合物材料进行共混制备聚合物合金 可使 不同聚合物的特性优 化组合于一体 , 从而明显改进原聚 合物 材料性能或赋予其崭 新性能 , 现已成为聚合物材料开发 和利 用的主要方向之一。 聚合物之间的相 容性是决定聚合物合金性能的关键 , 是 研究聚合物合金结构 与性能关系的基础 , 因而预测和表 征聚 合物间的相容性就显 得十分重要。 1 聚合物合金相容性的预测 1. 1 混合焓变原则 将两种聚合物混 合时 , 形成相 容体系 的热 力学条 件是 : Gm = H m - T S m < 0, 其 中 G m 为混 合自 由能 , H m、 Sm
1( 1 2 2 ) [
用三维溶解度参数来判别相容性 , 实验的准确性无疑得到了 提高 , 但是由于较为繁琐 , 使用并不普遍 , 多数情况下 仍采用 一维溶解度参数判别相 容性 , 但对于 极性聚 合物合 金 , 除了 看两种聚合物的 值外 , 还需考虑它们的极性相近。 2 聚合物合金相容性的表征 2. 1 共同溶剂法 这种方法是用同一种溶剂将两种聚合物溶解 , 配制成一 定浓度的溶液。在一定温度下放置 , 如果此溶液可以 长期稳 定、 不发生分层现象 , 则为相容体系。反之 , 放置一段 时间后 若出现分层 , 则为不相容体系。影响此法实验结果的 因素很 多 , 所以这种方法表征的只是在一定聚合物 浓度、 溶剂种 类、 温度等条件下聚合物间的相容性。 2. 2 玻璃化转变温度 ( T g ) 法 这是表征聚合物间相 容性最 常使用 的方 法之一 。测定 T g 的方法有热 分析法 [ 主 要指 差示扫 描量 热 ( DSC ) 法 ] 、 动 态热机械分析 ( DM A ) 法、 介电松弛法、 膨胀计 法 等 , 其 中 前