一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010162829.7
(22)申请日 2020.03.10
(71)申请人 青海中信国安锂业发展有限公司
地址 816099 青海省海西蒙古族藏族自治
州格尔木市建设中路24号
(72)发明人 李陇岗　余明祥　秦佳政　刘贺　
(74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限
公司 62002
代理人 曹向东
(51)Int.Cl.
C01D 5/00(2006.01)
C01D 5/16(2006.01)
C05D 1/02(2006.01)
(54)发明名称
一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸
钾的工艺
(57)摘要
本发明涉及一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取
全水溶硫酸钾的工艺，包括以下步骤：⑴以硫酸
镁亚型盐湖卤水为原料，经第一段盐田蒸发脱钠
后分别得到钾混盐矿和光卤石母液；钾混盐矿制
得软钾镁矾；⑵光卤石母液进行第二段盐田蒸
发，分别得到光卤石矿和老卤水；光卤石矿制得
氯化钾；⑶软钾镁矾与淡水调浆混合后，加热至
全部溶解形成饱和溶液，经保温过滤得到富钾清
液Ⅰ；⑷将氯化钾、淡水和硫酸钾母液调浆混合
后，加热至全部溶解形成饱和溶液，经保温过滤
得到富钾清液Ⅱ；⑸将富钾清液Ⅰ和富钾清液Ⅱ
混合转化反应后强制冷却，固液分离得到全水溶
硫酸钾固体和硫酸钾母液；硫酸钾母液分别返回
步骤⑷和⑵循环使用。

本发明具有工艺简单、低
能耗、
低成本的优点。

权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 111170338 A 2020.05.19
C N 111170338
A
1.一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺，包括以下步骤：
⑴以硫酸镁亚型盐湖卤水为原料，经第一段盐田蒸发脱钠后分别得到钾混盐矿和光卤石母液；所述钾混盐矿经过加水转化、浮选、过滤得到软钾镁矾；
⑵所述光卤石母液与老卤水按1：0.2~1：0.6的体积比兑卤，得到兑卤完成液，该兑卤完成液导入光卤石池进行第二段盐田蒸发，分别得到光卤石矿和老卤水；所述光卤石矿中加入淡水和硫酸钾母液的混合液经分解、浮选、过滤得到氯化钾；
⑶将所述软钾镁矾与淡水按1：1~1：1.82的质量比调浆混合后，加热至60~95℃，软钾镁矾全部溶解形成饱和溶液，经保温过滤，滤除水不溶物后得到富钾清液Ⅰ；
⑷将所述氯化钾、淡水和硫酸钾母液按1：1.82：0.1~1：1：1.72的质量比调浆混合后，加热至70~95℃，氯化钾全部溶解形成饱和溶液，经保温过滤，滤除水不溶物后得到富钾清液Ⅱ；
⑸将所述富钾清液Ⅰ和所述富钾清液Ⅱ按1：1.10 ~1：50的体积比混合，转化反应1~2小时后于25~45℃强制冷却，至转化料浆温度降至30~40℃时固液分离，分别得到全水溶硫酸钾固体和硫酸钾母液；所述硫酸钾母液分别返回所述步骤⑷和所述步骤⑵循环使用。

2.如权利要求1所述的一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺，其特征在于：所述步骤⑴中钾混盐矿是指含有K +、Na +、Mg 2+、Cl -、SO 42-元素的矿物；其中[K +]介于
3.5~7%，[Mg 2+]介于5~9 %，[Cl -]介于20~35% ，[SO 42-]介于12~29%，其硫钾比＞2.5，钾混盐矿固相点位于K +、Na +、Mg 2+//Cl -、SO 42-—H 2O 298K五元水盐体系相图中的软钾镁矾相区。

3.如权利要求1所述的一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺，其特征在于：所述步骤⑵中光卤石矿是指含有K +、Na +、Mg 2+、Cl -、SO 42-元素的矿物；其中[K +]介于6~10%，[Mg 2+]介于5.5~10%，[Cl -]介于22~35% ，[SO 42-]介于1~10%，光卤石矿固相点位于K +、Na +、Mg 2+//Cl -、SO 42-—H 2O 298K五元水盐体系中的氯化钾相区。

4.如权利要求1所述的一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺，其特征在于：所述步骤⑵中兑卤比例为1：0.25~1：0.45。

5.如权利要求1所述的一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺，其特征在于：所述步骤⑶中软钾镁矾与淡水的质量比为1：1.20 ~1：1.35。

6.如权利要求1所述的一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺，其特征在于：所述步骤⑶与所述步骤⑷中加热温度为85~95℃。

7.如权利要求1所述的一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺，其特征在于：所述步骤⑷中氯化钾、淡水和硫酸钾母液的质量比为1：1：1.45~1：1：1.55。

8.如权利要求1所述的一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺，其特征在于：所述步骤⑸中富钾清液Ⅰ和富钾清液Ⅱ的体积比为1：1.30 ~1：1.45。

9.如权利要求1所述的一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺，其特征在于：所述步骤⑸中转化时间为1.5小时。

10.如权利要求1所述的一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺，其特征在于：所述步骤⑸中强制冷却温度为30~40℃。

权　利　要　求　书1/1页CN 111170338 A
一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺
技术领域
[0001]本发明涉及无机盐化工领域，尤其涉及一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺。

背景技术
[0002]硫酸钾是一种优质无氯钾肥，特别适用于忌氯喜钾的经济作物，如烟草、葡萄、番茄、棉花、甜菜、茶树、马铃薯、亚麻及各种果树等，施入土壤后不仅能提高农产品产量，还能改善其品质，同时它也是制作无氯氮、磷、钾三元复合肥的主要原料。

近年来随着滴灌技术在我国大田作物中越来越多的推广应用，市场对全水溶硫酸钾产品的需求呈逐年增长的趋势，从而展现出良好的发展前景。

[0003]目前，全水溶硫酸钾的生产工艺主要有两种，曼海姆法和转化法。

曼海姆法使用农
用氯化钾和浓硫酸在480
~550℃条件下使其发生复分解反应，形成硫酸钾和盐酸。

转化法使
用农用氯化钾和硫酸盐通过分段转化反应形成硫酸钾和氯化物。

这两种方法均需要采用农用氯化钾作为原料，而我国90%以上的农用氯化钾是由盐湖产出的，由于盐湖地区沙尘天气较多，氯化钾原料本身含泥沙，因此这两种方法得到的硫酸钾产品中的水不溶物指标较难控制，灌溉作业时往往需要增加澄清设备，成本较高，操作繁琐，因而难以满足现代化农业对于喷灌、滴灌中化肥应用的要求标准。

[0004]为解决上述问题，中国专利CN103896683A公开了一种水溶性速溶硫酸钾生产工艺，该工艺以盐湖产农用硫酸钾为原料，采用“热溶解—离心分离除杂—冷结晶”工艺提纯农用硫酸钾，得到了高纯度全水溶硫酸钾结晶，此时添加分散剂、软水剂、酸性提供剂和润湿剂，经机械混合均匀、干燥、包装后成为速溶硫酸钾肥料。

但是，由于硫酸钾溶解度很低，采用重结晶工艺需要加热大量的硫酸钾结晶母液，造成了较高的生产成本。

针对这一问题，中国专利CN107417307A公开了一种水溶性滴灌用硫酸钾的制备工艺，该工艺以农用硫酸钾为原料，通过加入无机酸增溶，小分子有机醇溶析结晶的方法，提高了硫酸钾的溶解度，得到了结晶均匀的全水溶硫酸钾产品。

但是，该工艺采用强酸增溶和有机醇溶析操作对设备材质抗腐蚀要求苛刻，溶析液含有的有机醇需要通过精馏方式回收进一步增加了能耗，应用受到一定的限制。

发明内容
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、低能耗、低成本的硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺。

[0006]为解决上述问题，本发明所述的一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺，包括以下步骤：
⑴以硫酸镁亚型盐湖卤水为原料，经第一段盐田蒸发脱钠后分别得到钾混盐矿和光卤石母液；所述钾混盐矿经过加水转化、浮选、过滤得到软钾镁矾；
⑵所述光卤石母液与老卤水按1：0.2
~
1：0.6的体积比兑卤，得到兑卤完成液，该兑卤完
成液导入光卤石池进行第二段盐田蒸发，分别得到光卤石矿和老卤水；所述光卤石矿中加入淡水和硫酸钾母液的混合液经分解、浮选、过滤得到氯化钾；
⑶将所述软钾镁矾与淡水按1：1~1：1.82的质量比调浆混合后，加热至60~95℃，软钾镁矾全部溶解形成饱和溶液，经保温过滤，滤除水不溶物后得到富钾清液Ⅰ；
⑷将所述氯化钾、淡水和硫酸钾母液按1：1.82：0.1~1：1：1.72的质量比调浆混合后，加热至70~95℃，氯化钾全部溶解形成饱和溶液，经保温过滤，滤除水不溶物后得到富钾清液Ⅱ；
⑸将所述富钾清液Ⅰ和所述富钾清液Ⅱ按1：1.10 ~1：50的体积比混合，转化反应1~2小时后于25~45℃强制冷却，至转化料浆温度降至30~40℃时固液分离，分别得到全水溶硫酸钾固体和硫酸钾母液；所述硫酸钾母液分别返回所述步骤⑷和所述步骤⑵循环使用。

[0007]所述步骤⑴中钾混盐矿是指含有K +、Na +、Mg 2+、Cl -、SO 42-元素的矿物；其中[K +]介于
3.5~7%，[Mg 2+]介于5~9 %，[Cl -]介于20~35% ，[SO 42-]介于12~29%，其硫钾比＞2.5，钾混盐矿固相点位于K +、Na +、Mg 2+//Cl -、SO 42-—H 2O 298K五元水盐体系相图中的软钾镁矾相区。

[0008]所述步骤⑵中光卤石矿是指含有K +、Na +、Mg 2+、Cl -、SO 42-元素的矿物；其中[K +]介于6~10%，[Mg 2+]介于5.5~10%，[Cl -]介于22~35% ，[SO 42-]介于1~10%，光卤石矿固相点位于K +、Na +、Mg 2+//Cl -、SO 42-—H 2O 298K五元水盐体系中的氯化钾相区。

[0009]所述步骤⑵中兑卤比例为1：0.25~1：0.45。

[0010]所述步骤⑶中软钾镁矾与淡水的质量比为1：1.20 ~1：1.35。

[0011]所述步骤⑶与所述步骤⑷中加热温度为85~95℃。

[0012]所述步骤⑷中氯化钾、淡水和硫酸钾母液的质量比为1：1：1.45~1：1：1.55。

[0013]所述步骤⑸中富钾清液Ⅰ和富钾清液Ⅱ的体积比为1：1.30 ~1：1.45。

[0014]所述步骤⑸中转化时间为1.5小时。

[0015]所述步骤⑸中强制冷却温度为30~40℃。

[0016]本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以硫酸镁亚型盐湖卤水为原料，采用盐田分段兑卤蒸发晒矿工艺，得到优质钾混盐和光卤石原矿，再分别经过分解/转化、浮选得到软钾镁矾和氯化钾中间产品，克服了氯化钾中硫酸根杂质高不利于硫酸钾转化的技术问题，实现了硫酸根在工艺体系中合理分布。

[0017]2、本发明利用软钾镁矾和氯化钾溶解度随温度变化敏感的特点（如图2），采用“分别热溶净化-高温转化”的工艺制备全水溶硫酸钾产品，解决了现有硫酸钾重结晶工艺物料运转量大、能耗高、生产成本高的技术问题。

所得硫酸钾产品全溶于水，产品质量远高于现有硫酸钾产品质量标准，既可作为喷滴灌肥直接使用，也可作为水溶肥生产原料。

[0018]3、本发明工艺设备成熟、操作简单、低能耗、经济效益好。

附图说明
[0019]下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

[0020]图1为本发明的工艺流程图。

[0021]图2为本发明硫酸钾、软钾镁矾和氯化钾溶解度随温度变化曲线图。

具体实施方式
[0022]一种硫酸镁亚型盐湖卤水制取全水溶硫酸钾的工艺，包括以下步骤：
⑴以硫酸镁亚型盐湖卤水为原料，经第一段盐田蒸发脱钠后分别得到钾混盐矿和光卤石母液。

[0023]其中：钾混盐矿是指含有K +、Na +、Mg 2+、Cl -、SO 42-元素的矿物；其中[K +]介于3.5~7%，
[Mg 2+]介于5~9 %，[Cl -]介于20~35% ，[SO 42-]介于12~29%，其硫钾比＞2.5，钾混盐矿固相点位于K +、Na +、Mg 2+//Cl -、SO 42-—H 2O 298K五元水盐体系相图中的软钾镁矾相区。

[0024]钾混盐矿用来生产软钾镁矾，软钾镁矾是水盐体系生产硫酸钾的中间产品。

钾混盐矿采用转化-烷基磺酸盐正浮选法经过加水转化、浮选、过滤得到软钾镁矾。

[0025]⑵光卤石母液与老卤水按1：0.2~1：0.6的体积比兑卤，得到兑卤完成液，该兑卤完成液导入光卤石池进行第二段盐田蒸发，分别得到硫酸根低于10%的优质光卤石矿和老卤水。

兑卤比例优选为1：0.25~1：0.45。

[0026]其中：老卤水是指兑卤完成液析完光卤石矿的尾液，主要成分是氯化镁饱和溶液，含少量的硫酸镁、硼酸盐和锂盐。

[0027]光卤石矿是指含有K +、Na +、Mg 2+、Cl -、SO 42-元素的矿物；其中[K +]介于6~10%，[Mg 2+]介于5.5~10%，[Cl -]介于22~35% ，[SO 42-]介于1~10%，光卤石矿固相点位于K +、Na +、Mg 2+//Cl -、SO 42-—H 2O 298K五元水盐体系中的氯化钾相区。

[0028]光卤石矿用来生产氯化钾，氯化钾是水盐体系生产硫酸钾的中间产品。

光卤石矿中加入淡水和硫酸钾母液的混合液，采用冷分解-十八胺正浮选法经分解、浮选、过滤得到氯化钾。

[0029]⑶将软钾镁矾与淡水按1：1~1：1.82的质量比调浆混合后，加热至60~95℃，软钾镁矾全部溶解形成饱和溶液，经保温过滤，滤除水不溶物后得到富钾清液Ⅰ。

[0030]其中：软钾镁矾与淡水的质量比优选为1：1.20 ~1：1.35。

加热温度优选为85~95℃。

[0031]⑷将氯化钾、淡水和硫酸钾母液按1：1.82：0.1~1：1：1.72的质量比调浆混合后，加热至70~95℃，氯化钾全部溶解形成饱和溶液，经保温过滤，滤除水不溶物后得到富钾清液Ⅱ。

[0032]其中：氯化钾、淡水和硫酸钾母液的质量比优选为1：1：1.45~1：1：1.55。

加热温度优选为85~95℃。

[0033]硫酸钾母液返回热溶氯化钾的目的是为了降低热溶氯化钾淡水用量，提高钾离子回收率。

[0034]⑸将富钾清液Ⅰ和富钾清液Ⅱ按1：1.10 ~1：50的体积比混合，转化反应1~2小时后于25~45℃强制冷却，此时固体不断析出，至转化料浆温度降至30~40℃时固液分离，分别得到全水溶硫酸钾固体和硫酸钾母液。

硫酸钾母液分别返回步骤⑷和步骤⑵循环使用，目的是提高钾离子回收率。

[0035]富钾清液Ⅰ和富钾清液Ⅱ的体积比优选为1：1.30 ~1：1.45。

转化时间优选为1.5小时。

强制冷却温度优选为30~40℃。

[0036]本发明进行的实施例仅代表本发明阐述内容的一部分，而不是全部的实施例，所以在无创新性革新的前提下，在本发明阐述的框架内取得的所有实施例，均属于本发明保
护的范围。

[0037]实施例1
本实施例的目的是通过分段兑卤蒸发得到钾混盐矿和光卤石矿，并制备出软钾镁矾和光卤石中间产品。

[0038]取西台盐湖南二级泵站原卤114kg置入PP塑料槽中自然蒸发脱钠，脱钠卤进行第一段蒸发待光卤石饱和后固液分离，得到钾混盐矿7.8kg，光卤石饱和液18.7L。

将光卤石饱和液18.7L与老卤按1：0.55的体积比混合兑卤，获得兑卤完成液28.9L置入PP塑料槽进行第二段自然蒸发，至卤水中[K+]低于5g/L时固液分离，得到光卤石2.1kg，老卤18.9L。

实验数据见表1：
表1 西台盐湖卤水分段兑卤自然蒸发数据表
由表1可知，以西台硫酸镁亚型卤水为原料，采用分段兑卤蒸发工艺，钾混盐和光卤石品质较好，钾混盐中硫钾比达4.27，光卤石中的硫酸根含量低于2%，均为优质原料。

[0039]将采获的钾混盐矿7.8kg和光卤石矿2.1kg，按照图1所示的工艺流程，分别采用“转化-烷基磺酸盐正浮选法”和“冷分解-十八胺正浮选法”制备软钾镁矾和氯化钾中间产品2.2kg和0.66kg，具有表2所示的化学组成。

[0040]表2 软钾镁矾和氯化钾中间产品化学组成
实施例2
本实施例与实施例1有所不同，主要区别是调整原卤蒸发过程兑卤点和兑卤比例，调节钾混盐和光卤石原料的产出量，从而使软钾镁矾和氯化钾产出量达到合适的比例，实现硫酸根在工艺体系中的合理分布。

[0041]取西台盐湖南二级泵站原卤123kg置入PP塑料槽中自然蒸发脱钠，脱钠卤进行一段蒸发至[K+]达24g/L后固液分离，得到钾混盐矿5.3kg，光卤石母液24L。

将光卤石母液24L
与老卤按1:0.45的体积比混合兑卤，获得兑卤完成液34.6L置入PP塑料槽进行二段自然蒸发，至卤水中[K+]低于5g/L时固液分离，得到光卤石4.7kg，老卤20.9L。

实验数据见表3：表3 西台盐湖卤水分段调节兑卤点和兑卤比例自然蒸发数据表
由表2可知，以西台硫酸镁亚型卤水为原料，采用分段兑卤蒸发工艺，调节兑卤点，可以得到合格的钾混盐和光卤石矿，钾混盐中硫钾比达5.18，光卤石中的硫酸根含量低于7%，均为优质原料。

将采获的钾混盐矿5.3kg和光卤石矿4.7kg，按照图1所示的工艺流程，制备软钾镁矾和氯化钾中间产品1.63kg和1.49kg，具有表2所示的化学组成，说明通过调节兑卤点和兑卤比例，可以调整软钾镁矾和氯化钾的产出量，达到制备硫酸钾所需的配料比。

[0042]实施例3
本实施例目的是验证在高温条件下硫酸钾转化反应的可行性并制备出一定数量的硫酸钾母液。

收集实施例1和实施例2制备的软钾镁矾和氯化钾中间产品，取280g软钾镁矾和431mL水置入1000mL烧杯中，开启搅拌，水浴加热至85℃后使软钾镁矾全部溶解，立即保温真空过滤，滤除泥沙等水不溶物，得到富钾清液Ⅰ并置入带搅拌和水浴恒温装置的烧杯中备用。

[0043]取200g氯化钾和364mL水，按照同样的热溶—过滤操作步骤得到富钾清液Ⅱ并立即倒入盛有富钾清液Ⅰ的烧杯中，开启搅拌，关闭保温按钮使其自然冷却，转化反应1.5小时后开启冷却水循环，强制冷却至35℃，结晶浆料置入三足式离心机固液分离，得到硫酸钾固体161g和800mL硫酸钾母液。

所得硫酸钾产品和母液组分见表4。

[0044]表4硫酸钾产品和硫酸钾母液组成
由表4可知，85℃高温条件下，软钾镁矾和氯化钾可以进行转化反应形成硫酸钾，制备的全水溶硫酸钾产品纯度达到98%以上，水不溶物很低，产品质量优于GB/T 20406-2017农
用硫酸钾优级品标准，该步骤计算得到的钾离子回收率为45.15%。

[0045]实施例4
本实施例与实施例3提供的方法相比，主要区别是减少了软钾镁矾和氯化钾的热溶淡水量，同时通过加入硫酸钾母液来提高钾离子回收率，考察调整加入条件后该方法的适应性。

[0046]取280g软钾镁矾和360mL水置入1000mL烧杯中，开启搅拌，水浴加热至85℃后使软钾镁矾全部溶解，立即保温真空过滤，滤除泥沙等水不溶物，得到富钾清液Ⅰ并置入带搅拌和水浴恒温装置的烧杯中备用。

[0047]取200g氯化钾和200mL水、300mL硫酸钾母液，按照同样的热溶-过滤操作步骤得到富钾清液Ⅱ并立即倒入盛有富钾清液Ⅰ的烧杯中，开启搅拌，关闭保温按钮使其自然冷却，转化反应1.5小时后开启冷却水循环，强制冷却至35℃，结晶浆料置入三足式离心机固液分离，得到硫酸钾固体180g和860mL硫酸钾母液。

所得硫酸钾产品和母液组分见表5。

[0048]表5硫酸钾产品和硫酸钾母液组成
由表5可知，硫酸钾母液返回后，高温条件下软钾镁矾和氯化钾可以进行转化反应形成硫酸钾，制备的全水溶硫酸钾产品纯度达到98%以上，水不溶物很低，产品质量优于GB/T 20406-2017农用硫酸钾优级品标准，该步骤计算得到的钾离子回收率为50.38%，说明通过返回硫酸钾母液，减少了淡水用量，钾离子回收率提高了5.23%，硫酸钾产量比实施例3提高了11.80%。

图1
图2。