AZ91D镁合金微弧氧化过程中的火花放电现象研究

第26卷第5期
2006年10月 中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection
Vol 126No 15Oct 12006
定稿日期:2006201220
作者简介:王燕华,1978年生,女,汉族,博士,研究方向为腐蚀与防
护
AZ91D 镁合金微弧氧化过程中的火花放电现象研究
王燕华1　王　佳1,2　张际标3
(11中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室青岛266003;
21金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016;31广东海洋大学海洋资源与环境监测中心湛江524088)
摘要:火花放电是微弧氧化处理过程中的一种代表性现象.在电火花的影响下,镁合金氧化试样的表面形貌、元素分布以及表面电位分布等都发生了显著的变化.研究发现,火花放电能够在氧化膜中留下大量的放电微孔,并且加速电极表面的氧化以及溶液中粒子在电极表面的沉积.火花放电具有明显的成膜作用,使膜层内部更加致密,放电区域的表面电位正移.另外,氧气的存在,对于电火花的尺寸和放电的剧烈程度具有明显的促进作用.关键词:火花　微弧氧化　镁合金　元素分布　电位分布
中图分类号:TG 146.2 文献标识码:A 文章编号:100524537(2006)0520267205
1前言
微弧氧化又称微等离子体氧化或阳极火花沉积,是近年来新兴起的一种表面处理技术[1～3].它采用较高的能量密度,将阳极氧化工作区从法拉第区引入到高压放电区,通过电化学、热化学及等离子体化学等的共同作用,在Al 、Mg 、Ti 、Nd 等有色金属表面原位形成陶瓷质氧化膜[4,5].微弧氧化过程中,高压强流作用导致膜层局部被电击穿,发生火花放电现象,由于火花放电产生的高温,成膜物质局部熔融,封闭放电气孔,膜层的性能有一定程度的提高.同普通的电化学氧化相比,微弧氧化得到的膜层厚度范围宽(从几个微米到上百微米)、硬度高、耐磨性好、耐蚀性也有提高[6,7].导致这种差别的主要原因在于微弧氧化过程中存在的火花放电现象.因此,了解火花放电对膜层的影响,对于控制和利用火花放电现象,改善微弧氧化的处理效果有重要意义.
为了解火花放电对氧化膜性能的具体影响,本文采用表面观察、元素分析并结合Kelvin 电位分布图,对火花放电区同普通电化学氧化区的特征进行了比较研究.
2实验方法
试样的制备采用碱性硅酸盐电解液,控制氧化电流密度不超过20mA/cm 2.首先,将AZ91D 镁合金置于电解液中氧化,逐渐升高电压至130V ,此时试样表面未发生火花放电现象.将试样取出,蒸馏水
冲洗后,吹干.然后将试样垂直放入电解液中,保持试样的一部分不被溶液浸泡,进行试样氧化实验,逐渐升高电压至180V.最后将试样取出,蒸馏水冲洗后吹干,备用.
氧化膜的微区形貌及元素分布用扫描电镜(SEM )和电子能谱仪(EDS )分析.用自制的扫描Kelvin 探头装置测量试样表面电位分布.Kelvin 探
头参比电极技术,是由Stratmann [8,9]于1987年引进到大气腐蚀研究中的,该技术可以原位非接触性检测金属或半导体表面的腐蚀电位分布,及时发现体系界面状态的微小变化,具有其他电化学方法所不具备的提供局部信息的优点.用Φ60μm 的Au 针作为参比电极,该装置的电位分辨率为3mV ,空间分辨率为5μm ,扫描速度可以达到5points/s ,能够满足精确、快速测试的要求.
3结果与讨论
311火花放电对槽压的影响
将镁合金试样置于碱性硅酸盐溶液中氧化,槽压随着氧化时间的变化如图1所示.开始阶段,随着氧化时间的增加槽压快速升高,曲线非常光滑,这个阶段经历了大约100s.随后,槽压的升高趋势变缓,在140V 左右出现火花放电现象,大量细小的火花扫过电极表面,同时槽压也出现小幅度的波动.随着氧化时间的延长,电火花的尺寸逐渐增大,槽压继续升高,其波动的幅度也逐渐增大至几伏.
槽压的波动是由火花放电现象引起的.电火花的出现与淬灭,使得氧化膜处在一种不断击穿与封闭的动态过程中,整个体系的阻抗也随着该过程不断波动,从而导致槽压的起伏.继续延长氧化时间,膜层变厚,阻抗变高,电击穿导致体系阻抗的波动幅
Fig.1Variations in the bath voltage with oxidation
time
Fig.2Schematic diagram of AZ91D Mg -based alloy during the
micro 2arc oxidation treatment
Fig.3Influences of spark discharges on the surface morphologies
of the specimen.A region :without s park discharges ;B and C region :with spark discharges
度变大,槽压起伏也加剧.
为了更好地反映火花放电对氧化膜性能的影响,将AZ91D 镁合金试样的两部分Ⅰ、Ⅱ分别氧化,电压分别升高至130V 和180V ,这样就分别代表了无火花放电和有火花放电的区域.
镁合金试样在硅酸盐溶液中的处理状态见图2,其中A 区为氧化电压升高至130V 的区域,未观
察到火花放电现象;B 区和C 区为氧化电压升高至180V 的区域,出现火花放电.区域A 、B 之间的直线代表了溶液与大气之间的界面.实验过程中,B 区观察到剧烈的火花放电现象,火花密集且尺寸较大,而C 区火花现象不明显,火花较稀疏且尺寸较小.同时,在实验过程中也观察到电极表面B 区和C 区产生大量的气泡.
312火花放电对膜层表面形貌的影响
图3为镁合金氧化试样的表面形貌照片,大体上分为三个区域,各区域膜层的形貌有着较大的差别.其中,A 区域是未产生火花放电的区域,B 区域和C 区域是出现火花放电的区域.
如A 区域所示,普通的电化学氧化只能在镁合金试样表面形成一层很薄的绝缘膜,试样的形貌没有太大的变化,打磨的痕迹仍清晰可辨.这表明普通的电化学氧化对试样的宏观形貌没有显著的影响.而经过火花放电氧化处理的一边,区域B 、C ,由于电火花的击穿和熔融作用,试样表面变得粗糙,呈现出明显的熔融痕迹,并排布着很多大小不一、中间带放电微孔的火山状突起.
与区域C 相比,B 区域的氧化膜比较粗糙,火山状突起明显,放电气孔直径较大;C 区域的氧化膜比较光滑,放电微孔比较细小,远离B 区域的局部位置还能观察到打磨的痕迹.两区域的分界并不明显,而是呈逐渐过渡状.由于在氧化处理过程中,区域B 和C 的差别主要在于浸泡深度不同,这可能就是表面形貌差别缘由.实验中也观察到液面附近火花放电现象比较剧烈,有大量的气体涌出.这种现象也可以从试样表面的元素分布得到证实.
313火花放电对膜层表面元素分布的影响
对该试样进行元素分析,发现试样主要由O 、Mg 、Al 、Si 元素组成,其中Mg 、Al 元素来自于镁合金试样本身,Si 元素主要来自于氧化液中所含的硅
酸盐成分,而O 元素的来源则比较复杂,可以来自于氧化液中的OH -,溶解氧以及硅酸盐中的氧.对试样表面的O 、Mg 、Al 、Si 元素含量进行线扫描分析,结果见图4.表面三部分膜层,各元素的含量不同.Al 元素在氧化放电过程中未发生大的变化,除了在B 区的含量略低外,在试样表面的分布相对比较均匀;Mg 元素由于在氧化过程中,与氧化液中的硅酸盐、OH -反应,在强烈火花放电的B 区含量降低;Si 元素含量的变化与Mg 元素相反,在无火花氧化的A 区含量最低,在强烈火花放电的B 区含量最高,这与强烈的火花放电,加快了带负电的硅酸盐粒子在Mg 阳极表面的反应及沉积过程有关.O 元素
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Fig.4Aluminum,magnesium,silicon and oxygen surface distributions detected by line scanning method of EDS
A region:without s park discharges,
B and
C region:with spark discharges
的分布与Si元素的分布相似,也是在强烈火花放电的B区含量最高,这也同样归因于火花放电的影响.可见,火花放电对于氧化膜表面的元素分布有着显著的影响,能够改变试样表面各元素的相对含量.
另外,强烈火花放电区域B的元素含量同其它区域相比,有明显的差别,O元素、Si元素的含量较高.其原因可能是,阳极区主要发生氧化反应,由于OH-氧化产生大量的氧气,因此在镁合金阳极附近的空气中,含有大量的氧气.而强烈火花放电区域B,恰好靠近空气/溶液界面的位置,大量的氧气促进了火花的产生,增加了火花的尺寸,使得该区域火花放电现象比较剧烈,形成的膜层中Si、O元素的含量比其它区域高.在该实验中,强烈火花放电区域B 的宽度约50μm～100μm,这与氧化电流密度、氧化电压、溶液性质等因素都有关系.
314火花放电对膜层表面电位分布的影响
膜层的形貌结构不同,元素分布不同,表面的电化学状态一般也不相同.图5是用Kelvin探头扫描电极方法得到的试样表面电位分布图.可见,试样表面的电位分布并不均匀,大体上分成两部分,分别对应于未经火花放电区域和火花放电区域.
未经火花放电区域的电位大约在-115V,而
962
5期王燕华等:AZ91D镁合金微弧氧化过程中的火花放电现象研究
火花放电区域的电位大约为-1V ,升高了接近500mV.强烈火花放电区的电位则更高,可以达到-018V ～-019V.试样表面的电位分布与氧化膜
的形貌、元素分布基本吻合.Kelvin 电位的高低,主要反映了金属表面的电子逸出功(表面功函)[10],火花放电引起试样表面的电位升高,表明火花放电使得试样的表面功函增加,电子逸出困难.这与火花放电形成微弧氧化膜的厚度变大及致密度增加有关.
去掉试样表层的氧化膜,内部膜层的结构见图6.与外部多孔的疏松层不同,火花放电区域内部的
膜层比较致密,散布着很多直径在1μm 左右的颗粒物,而且没有明显的放电孔.火花放电使膜层的电位升高,应该与氧化膜内部的致密结构密切相关,正是这种内部的致密结构,保护膜下的镁合金基体免受外部侵蚀性介质的破坏
.
Fig.5Influences of spark discharge on the potential distributions
over the specimen surface at 80%RH ,T =23℃
A region :without s park discharges ,
B and
C region :with spark
discharges
Fig.6Morphology of the internal part of the specimen
A region :without spark discharges ,
B region :with spark discharges
在电火花的作用下,膜层薄弱部分被击穿,氧化物熔融填塞在气孔处,同时,溶液中带负电的粒子向电极表面迁移,与金属离子结合沉积在电极表面.这样在疏松层内部形成致密层,且氧化膜厚度逐渐增加,使得金属表层的电子逸出功增加,Kelvin 电位正移.强烈火花放电区由于火花成膜作用更加明显,膜层厚度更高,致密性更好,Kelvin 电位也更高.虽然火花放电现象使得膜层表面更加粗糙,且生成带有微孔的疏松层,但由于火花的高温熔融作用,也同时在内部形成致密层,增加了氧化膜的致密性.可见,火花放电现象具有明显的成膜作用.
4结论
火花放电现象是微弧氧化过程中的代表性现象,是微弧氧化区别于普通阳极氧化的关键所在.火花放电能够改变镁合金氧化试样的表面形貌、元素分布以及表面电位分布,影响表面氧化膜的性能.
(1)火花放电在局部产生高温,导致试样表面形貌发生明显的变化,氧化膜中出现大量带有放电微孔的火山状突起,使表面变得粗糙.
(2)氧气的存在,对于火花放电的剧烈程度具有明显的促进作用.在氧气充足的区域,电火花尺寸变大,放电剧烈,电极表面的氧化速度以及溶液中带电粒子在电极表面的沉积速度提高了,引起了该区域氧元素以及硅元素的富积.
(3)火花放电现象具有明显的成膜作用,使得膜层内部更加致密,对基体的保护性更强,火花放电区
域的Kelvin 电位也变高.
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SPARK DISCHARGES D URING THE MICR O -ARC OXIDATION OF AZ91D MAGNESIUM ALLOYS
WAN G Yanhua 1,WAN G Jia 1,2,ZHAN G Jibiao 3
(1.Key L aboratory of Marine Chemistry Theory and T echnology ,Ministry of Education ,Ocean University of China ,Qingdao 266003;
2.S tate Key L aboratory f or Corrosion and Protection ,S henyang 110016;
3.Guangdong Ocean U niversity ,Zhanjiang 524088)
Abstract :Spark discharge is the representative phenomenon of micro -arc oxidation (MAO )method.Accompa 2nied with the spark discharge ,the cell voltage presents oscillations within the range of several volts ,and the sur 2face morphologies ,the element distribution as well as the surface potential distributions of the anodic layer are significantly changed.It was found that spark discharges resulted in a great deal of discharge pores in the oxide layer ,accelerated the oxidation and the deposition of electrolytic particles.Due to the melting effect of the sparks ,compact internal layer was formed underneath the outer loose layer ,and the surface potential over the spark zone was greatly enhanced.In addition ,it was found that oxygen played a key role in determining the intensity and the size of sparks ,and abundant oxygen resulted in intensive and larger sparks.
K ey w ords :sparks ,micro -arc oxidation ,magnesium alloy ,element distribution ,potential distribution
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725期王燕华等:AZ91D 镁合金微弧氧化过程中的火花放电现象研究 。