海工钢筋混凝土腐蚀机理及防护措施

海工钢筋混凝土腐蚀机理及防护措施
孙瑞华
（青岛理工大学土木工程学院2001级 1 班）
【摘要】本文分析了海水对钢筋混凝土的腐蚀机理，并针对钢筋混凝土构筑物各部位所受到海水不同腐蚀情况，提出了保护措施及表面涂层防腐技术在海洋混凝土工程结构中的应用。

【关键词】海工混凝土, 腐蚀机理, 防护措施
The Corrosion Mechanism of Marine Concrete and Protection Measures
Sun Ruihua
(Qingdao Technological University School of Civil Engineering 266033)
Abstract: This paper analyzes the corrosion mechanism of sea water to reinforced concrete structures and aims at investigating the different corrosion circumstance of sea water which is in the each part of reinforced concrete structures, putting forward to the protection measure and surface coating antiseptic technique which is applied in the marine concrete structures.
Key words: marine concrete, corrosion mechanism, protection measures
1 前言
沿海地区由于长期处于海水、海风等自然环境中，混凝土遭受破坏的程度特别严重，有其特殊性，因此其耐久性问题更引人关注,已越来越得到工程界的重视。

以往，人们只重视到钢结构的腐蚀，事实上，混凝土及钢筋混凝土在海洋环境中的浪溅区及海洋大气区，其腐蚀亦是相当严重的，由此引起混凝土使用寿命缩短，结构大量返修。

据工业发达国家报道，其损失往往达总投资的40％，可见其危害之大。

下面通过国内外一份海洋结构腐蚀调查实例[1]，说明海洋混凝土结构防腐的重要性：
(1)美国标准局1975年的调查表明，美国全年各种腐蚀损失为700亿美元，其中混凝土中钢筋腐蚀损失占40％。

(2)据1984年报道，美国57.5万座钢筋混凝土桥梁，一半以上出现钢筋腐蚀病害。

(3)另据1986年报道，日本运输省检查103座混凝土海港码头发现，凡是有20年以上历史的，都有相当大的顺筋开裂，需要修补。

(4)1981年，对华南地区7个港口的18座桩基梁板码头的调查表明:由于混凝土钢筋锈蚀而导致码头严重损坏或较严重损坏的占77.8％。

(5)1956年建成的湛江港一区码头，由于混凝土水灰比较大，采用了海砂，以及其他施工质量问题等原因，起重机轨道使用了7年后，浪溅区钢筋腐蚀很快，达到0.24～0.42mm/年，不得不进行修补；使用32年后，浪溅区钢筋严重腐蚀，面板露筋，混凝土剥落率高达89％，横梁锈蚀达91％。

因此，如何采取有效的技术对策及技术标准，防止海工混凝土结构过早出现钢筋锈蚀破坏，确保建筑物达到预期的使用寿命是国内外学术界、工程界极为关切的热点。

2 海工混凝土结构的侵蚀破坏
海工混凝土结构在海洋环境下，混凝土结构的破坏因素主要有[2]：冻融循环作用，钢筋锈蚀作用，碳化作用，溶蚀作用，盐类侵蚀作用，碱—骨科反应，酸碱腐蚀作用，冲击磨损的机械破坏作用等。

众多海洋工程的资料表明，引起钢筋锈蚀作用的离子中起主导作用的是氯离子。

2.1钢筋的腐蚀机理
混凝土中钢筋腐蚀是一种电化学过程,与混凝土中液相介质的不均匀性和钢筋表面本身的不均匀性而引起的阴极区和阳极区有关，其电化学腐蚀过程的反应为:
阳极区:2Fe→2Fe2++ 4e-
阴极区:2H2O+ O2+ 4e-→ 40H-
2Fe+ 2H2O+ O2→ 2Fe2++ 40H-→2 Fe(OH)2
通常制备良好的混凝土由于具有高碱性(PH值为12.5～13)，钢筋处在这种高碱性条件下会发生碱腐蚀，在极短的时间内钢筋表面迅速形成一层厚约十至几十埃。

且十分致密的Fe304和Fe2O3膜，即钝化膜，将保护钢筋免遭进—步腐蚀。

只有钢筋表面的钝化膜遭到破坏，钢筋才可能进一步腐蚀。

其腐蚀速度与混凝土构件所处的部位有极大关系，根据腐蚀程度的不同又可分为4个区域：(1) 水下区；(2) 水位变动区；(3) 浪溅区；(4) 大气区[5]。

浪溅区是腐蚀最为严重的区域，这是因为结构物在高潮时被海浪溅湿，低潮时水分蒸发，混凝土表层孔隙液中的氯离子浓度增高，并不断向混凝土内扩散，使钢筋周围孔隙液的氯离子浓度较易增大到破坏钢筋钝化膜的临界浓度，同时又处于含盐雾潮湿大气中，混凝土具有足够湿度，但又不饱水，具备钢筋腐蚀所必需的条件。

水下区饱水混凝土由于缺氧阴极反应困难而腐蚀较轻。

处于间接暴露环境的钢筋混凝土结构遭受空气中的氯盐粒子和大气湿度的腐蚀，混凝土密实度和保护层厚度在阻止氯离子侵入和延迟腐蚀开始发生的时间上起着重要的作用。

2.2冻融循环作用
在寒冷气候中，冰冻是末受保护的混凝土开裂和剥落最常见的一个原因。

在高纬度海域，气温常低于零度，而大洋暖流的存在使得海洋表层之下的海水不会结冰。

每日两次潮汐作用使得潮差区和浪溅区受到两次冻融循环。

这样，这些地区的混凝土构筑物的下部结构就会发生最严重的破坏。

冰冻是引起混凝土的劣化与膨胀主要原因，其膨胀机理如下：当混凝土毛细胞孔中的水开始结冰，其体积的增大引起毛细孔的体积也有9％的增大，或能将多余的水通过边界挤压出去，或两者兼之。

资料表明，只有当饱和水泥浆中每一个毛细孔与“逸出边界”的距离均小于6×10-3～8×l0-3mm时，才不会产生具破坏力的水压。

正确使用加气剂是形成如此紧密间距的“逸出边界”条件[6]。

另一个对混凝土抗冻性有很大影响的控制因素是混凝土的抗渗性。

养护良好，低水灰比及高水泥用量的混凝土可被看作不易被水饱和及难以渗透的。

然而混凝土构筑物在使用中所遇到的冷热循环、干湿循环都会增大败的渗透性，随之也就增大了混凝土被水饱和的程度。

若无恰当的含气量，就无法缓解冰冻所引起的进一步开裂。

抗渗性差，强度低的混凝土极易遭到物理、化学等因素的破坏，如硫酸盐腐蚀、碱-骨料反应、钢的腐蚀等。

在寒冷海域中进行的暴露实验表明:干湿循环和冻融循环所产生的热冲击引起了混凝土的微细开裂，并增大了水的饱和程度，混凝土的表面层被破坏，因而更易遭受各类物理、化学因素的侵蚀。

图1是冻融作用对混凝土破坏机理的示意图[7]。

图1 暴露于冻融循环热冲击中的混凝土的破坏机理示意图
2.3化学腐蚀作用
2.3.1碳化作用
空气中所含CO2的平均值约为0.03％，但越接近海区C02含量越高。

由于空气中水的存在，二氧化碳渗入与氢氧化钙反应，产生碳酸盐和水，使混凝土碱度降低到PH值8.5～9，低于了保持钝化膜所需要的碱度环境，通常称之为“碳化”[8]。

当沿海地区潮湿环境中CO2浓度高且持久作用时，碳化会继续进行而直到钢筋的表面，使钢筋附近的混凝土的碱度大幅度下降，从而加速了钢筋的腐蚀速度。

混凝土表面被腐蚀的现象，也是由于已碳化的混凝土表面受海水中二氧化碳的作用变成可溶性的碳酸氢钙，经海浪冲击而随水冲定，造成表面被腐蚀而形成麻面或蜂窝状，这些情况往往多发生在潮汐涨落区。

2.3.2氯离子的腐蚀作用
水泥水化时有大量的氢氧化钙生成，使混凝土呈碱性，PH=12～14，在这样高碱性环境中，钢筋表面能形成钝化膜(氧化膜)保护钢铁免受锈蚀，但由于海水中氯离子能穿透钢筋表面的钝化膜，再加上前面所述原因，致使混凝土中碱度降低，PH值减小，钢筋钝化膜遭到破坏。

而钢筋本身除含碳外还含其它杂质，它们的电极电位都比快高，—但钢筋与电质海水接触，在Cl－的存在下，钢筋表面便会形成无数微电池，铁为负极，杂质为正极，使钢筋发生电化学府蚀。

氯离子不但能穿破钝化膜，使钢筋遭到腐蚀，且能提高介质的导电率，加强腐蚀电流而加速了钢筋的锈蚀。

锈蚀后的钢筋体积膨胀产生很大的张应力，造成混凝土保护层剥落或顺筋开裂。

3 防护机理及防护措施
3.1防护机理
由上述腐蚀机理可知，处于海水环境中的混凝土结构发生钢筋腐蚀是由于海水中的氯离子渗入到钢筋周围，当其浓度达到临界值时就会破坏钢筋表面的钝化膜从而发生电化学反应，导致钢筋腐蚀。

因此，从防护机理来说就是采取有效措施阻止或延缓钢筋周围发生阴极或阳极反应，这样就能有效地阻止或延缓混凝土结构出现钢筋腐蚀破坏[7]。

3.2防护措施
目前国内外常用的措施有基本措施和补充措施(特殊防腐蚀措施)两类。

3.2.1基本措施又称为第一类措施
它的基本内容是通过设计、施工，最大限度的提高混凝土本身的抗氯离子渗透性以限制环境侵蚀介质(氯化物、氧和水等)渗透混凝土，从而预防钢筋腐蚀。

3.2.1.1选用抗海水侵蚀性能好的水泥品种
(1) 抗硫酸盐水泥:它的熟料成份主要限制铝酸三钙的含量不大于5％、硅酸三钙的含量不大于50％，铝酸三钙与铁铝酸四钙含量之和不大于22％。

这种水泥抗硫酸盐侵蚀的能力很强，且水化热低，由于不掺混合材料，所以抗冻性也较强。

(2) 普通硅酸盐水泥:掺有活性混合材料，所以氢氧化钙的含量比较少，对抗溶出性和抗硫酸盐侵蚀能力比硅酸盐水泥要强，其它与硅酸盐水泥相同。

3.2.1.2提高混凝土的密实度
密实度高的混凝土孔隙率低，抗海水渗入的能力强，使用寿命也就长。

当混凝土材料的配比确定后，水灰比小和施工质量好的混凝土密实度就高，因此，泥凝土浇筑时要严格控制水灰比并认真施工。

3.2.1.3适当提高混凝土强度和水泥用量
混凝土抗压强度越高，混凝土的抗渗性能就越好，耐腐蚀性也越好。

另外，适当提高混凝土强度和水泥用量也能提高混凝土的抗碳化性能，混凝土强度高，密实性好，水泥用量多，则碱度高，碳化速度就慢，可以长期保证钢筋表面的碱度，对防止钢筋过早的电化学腐蚀十分有利。

笔者曾对同龄期的混凝土进行碳化检测，发现水泥用量439kg/m3的C30混凝土，其碳化深度只有0～0.5mm，而水泥用量297kg/m3的C20，碳化深度就有2.0～3.0mm[8]。

3.2.1.4 增加钢筋保护层厚度
根据结构情况，适当增加钢筋保护层厚度，以延缓氯化物到达钢筋表面的时间[9]。

3.2.1.5防止混凝土开裂或严格控制裂缝的宽度
钢筋腐蚀产物—铁锈的体积约为原先铁体积的2.5倍，所产生的膨胀压力会造成混凝上的开裂、剥落，裂缝的产生又会招致更严重的腐蚀实验表明:许多情况下先是由于结构各种裂缝引起钢筋腐蚀，腐蚀的结果使得裂缝扩大、混凝土剥落。

因此在结构设计和施工管理上，应尽量避免裂缝出现，或严格控制裂缝宽度。

3.2.2 特殊防腐蚀措施
3.2.2.1混凝土表面涂覆浸入型涂料
浸入型涂料是一种粘度很低的液体，将它涂(或喷)于风干的混凝土表面上、靠毛细孔的表面张力作用吸入深约数毫米的混凝土表层中，它与孔壁的氢氧化钙反应，以非。

极性基可使毛细孔增水化或者填充部分细孔，使孔细化。

目前使用的侵入型增水涂料属有机硅化合物，其中以异丁烯三乙氧基硅烷单体作为硅烷漫渍材料效果最好，保护期可长达15年，但材料费用较高，国内尚不能批量生产[10]。

3.2.2.2钢筋阻锈剂
在混凝土拌合物中掺入少量外加剂，靠它来阻止或延缓金属和电解质界面的电化学反应来阻止金属腐蚀的方法。

目前，我国主要用于不得不使用海砂作为钢筋混凝土细骨科时而采取的一种防护措施[11]。

3.2.2.3阴极防护
根据钢筋腐蚀的电化学原理，阳极反应(钢筋腐蚀)必须同时放出自由电子的电化学本质，采取措施使其电位等于或低于平衡电位，不让钢筋表面任何地方再放出自由电子，就可使钢筋不能再进行阳极反应(腐蚀)，阴极防护的方式有牺牲阳极和外加电流两种。

阴极防护技术，在欧美等国家已经用于环境恶劣的重要工程上，我国目前尚处于开发阶段，由于成本和管理要求较高，在我国推广该项技术尚有一定阻力。

3.2.2.4混凝土表面涂层
隔离氯盐渗入混凝土中，该措施是在混凝土表面涂覆一层涂料，形成一层隔离层能够有效阻避免钢筋周围的氯离子浓度达到其临界状态。

同时在含氯盐的混凝土中，表面涂层还可阻隔氧气、水分、二氧化碳等有害介质渗透进入混凝土中，提高混凝土电阻率，降低钢筋的腐蚀速度，防止混凝土碳化。

混凝土表面有机涂层作为防止混凝土中钢筋锈蚀，提高海工钢筋混凝土结构的耐用年限，是一种经济、简便及行之有效的措施之一。

缺点是对需涂覆混凝土表面要求面干，否则影响涂层与表面的附着力。

常见的封闭防腐涂料包括:有机硅涂料；呋喃改性环氧树脂封闭底液；厚浆环氧漆、丙烯酸漆、环氧煤沥青、氯化橡胶涂料[12]。

(1) 有机硅涂料：有机硅是有机物与无机物缩合的一类化合物，二者性质兼而有之。

它解决了有机化合物与混凝土的粘结问题，涂层不脱落，能渗入混凝土毛细孔内0.3～7mm，形成一憎水层。

一般有机涂料寿命不超过10年，而有机硅至少15～20年或者更长。

当今世界最耐久的为氟树脂涂料，其次为有机硅涂料。

氟树脂涂料价格昂贵，在工程上应用不多，国外较为普遍采用有机硅类涂料，如香港葵涌集装箱码头。

国内亦已开始使用。

(2) 环氧封闭漆(N505)：一种双组份低粘度环氧聚酷胺封闭漆，对多孔表面渗透性好，与混凝土粘结力强，在涂装油漆前用来渗透封闭清洁固化后的混凝土结构表面。

(3) 厚浆环氧漆(P545)：一种双组份聚酰胺固化环氧漆，固化后形成坚韧的漆膜。

耐海水、耐柴油、耐磨和抗碰撞，用作中间漆。

(4) 环氧树脂涂层钢筋(简称涂层钢筋)：这种钢筋是在严格控制的工厂流水线上，采用静电喷涂工艺喷涂于表面处理过的预热的钢筋上，形成具有一层(厚度一般在0.15～0.30mm)坚韧、不渗透、连续的绝缘层的钢筋。

只要这种钢筋在运输、存放、加工、安装和混凝土浇捣过程中能按规范严格保护，它可以将钢筋与周围混凝土隔开，即使氯离子、氧等已经大量侵入混凝土，它也能长期保护钢筋使它免遭腐蚀。

(5)聚脲（简称SUPA）: SPUA技术是一种新型的现场固化、快速成型工艺，它具有无溶剂、固化快、对湿气不敏感、施工周期短、物理性能优异等特点[13]。

∙固化速度快，立面、顶面连续喷涂无流挂。

传统溶剂型喷涂技术由于固化速度慢，往往出现立面、顶面流挂结球现象。

SPUA技术固化快、10s凝胶、10min可达到步行强度，有效克服了流挂的缺陷。

∙对湿气、温度不敏感，热稳定性好，不发泡，施工不受环境条件限制，可在-5℃～40℃条件下施工。

∙100％因含量，无VOC、无污染、对环境友好。

∙原形再现性好，表面光顺、连续、无接缝，防水、防腐蚀性能卓越。

∙热稳定性好，可在120℃下长期使用，可承受150℃的高温冲击。

∙对钢、铝、混凝土等各类底材均有良好的附着能力。

∙耐候性好，户外长期使用不粉化、不开裂、不脱落。

∙具有优异的物理性能，硬度、厚度、颜色可随意调整。

∙施工方便、快捷，单机日施工1000m2以上，是SBS、AAP等防水卷材的15～20倍。

SPUA材料的化学稳定性好，能抵抗一般酸、碱、盐及盐雾等化学物质的侵蚀。

它的渗透性低，水解稳定性及不透水性好。

可在基材表面形成高化学稳定性的防腐保护涂层。

使用过程中，不会出现耐腐蚀层老化、破损、与基材粘结不牢或渗漏等问题。

是一种高性能的防腐蚀材料。

海洋防腐蚀涂料是21世纪有发展潜力的三种涂料之一，每年海洋涂料需求氯可达4万t左右，其中很大一部分是环氧树脂重防腐涂料。

集装箱工业的迅猛发展使我国每年集装箱用环氧树脂防腐涂料需求量将达3万t～4万t。

还有一种无需严格除锈的新型品种，有耐高温水性带锈涂料、氟橡胶重防腐涂料、防空泡防腐蚀涂料等。

我国防腐蚀涂料的发展能与世界先进国家同步，并朝无毒(或低毒)、无污染、省能源、经济高效的方向迈进。

国内最近开发了不少品种，效果卓著，而且已越来越重视助剂技术。

总之，我国防腐蚀涂料发展的前景广阔。

4 结语
（1）如何减少海洋地区混凝土结构物的损害现象是一项涉及面较广的系统工程，对此，必须重视防护工作。

（2）在工程实施阶段采用有效的防护措施，才能达到事半功倍的效果。

（3）以往的设计对结构的安全性考虑较充分，对耐久性考虑不足，建议今后引起重视，在设计时针对结构物的预定功能和环境条件，选择合适的工程布置、结构形式和构造。

参考文献
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