晶体中的点缺陷和面缺陷

（2）杂质缺陷（组成缺陷） ——外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。 杂质原子进入晶体后，破坏了晶体中原子有规则的排列， 并且杂质原子周围的周期势场发生变化，而形成缺陷。 ※ 杂质原子可以取代原来的原子进入正常格点的位置， 形成置换型杂质；也可以进入晶格的间隙位置成为填隙 式杂质原子，即为间隙型杂质，如图。
热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量
完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。
晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：
快速冷却 低温，形成过饱和点缺陷 （1）淬火 ：高温---------
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缺陷分类
按作用范围和几何形状分：
1、点缺陷：零维缺陷，尺寸在一、二个原子大小的级别。 按点缺陷产生原因划分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计 量结构缺陷：
2、线缺陷：一维缺陷，通常指位错。 3、面缺陷：二维缺陷，如：界面和表面等。
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§4-1 热力学平衡态点缺陷
一．点缺陷及其分类
1、点缺陷 ——造成晶体结构的不完整性，仅局限在原子位置，称 为点缺陷。 如：理想晶体中的一些原子被外界原子所代替；晶格间隙中掺入 原子；结构中产生原子空位等都属点缺陷（缺陷尺寸在一两个原 子的大小范围）。
设：构成完整单质晶体的原子数为N；
TK时形成n个空位，每个空位的形成能为⊿h；
这个过程的自由能变化为⊿G，热焓变化为⊿H，熵变为 ⊿S； 则： ⊿G = ⊿H－ T⊿S= n⊿h － T⊿S
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其中熵变⊿S分为两部分：
①混合熵⊿Sc = klnw
(由微观状态数增加而造成)，
k——波尔兹曼常数；w是热力学几率，指n个空位在 n+N个晶格位置不同分布时排列的总数目， w=(N+n)!/N!n! ②振动熵⊿S
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二、点缺陷化学方程式
在离子晶体中，将缺陷的形成过程用一般的反应方程式表 示。写缺陷反应方程式，必须遵守如下基本原则：
1．位置关系：
在化合物MaXb中，M位置数目与X位置数目需成一确定 的比例a︰b。如果实际晶体中的M与X比例不符合a︰b的关系 ，则表明存在缺陷。 例如TiO2中，Ti与O的比例应为1︰2，但实际晶体中氧不足， 即为TiO2-x，即晶体中就存在氧空位，Ti与O的比例由原来的 1︰2变为1︰(2-x)。
个Na+，则认为在Na的位置上留下一个电子；去掉一个Cl-，则认 为在Cl 的位置上去掉一个电子。
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※ 对于二元化合物MX，缺陷化学符号的表示方法详细规定如下：
1．空位： 用VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位。 注意：这种空位表示的是原子空位。对于象NaCl这样的离子晶体 ，仍然当作原子晶体处理。Na+被取走时，一个电子同时被带走， 留下一个 Na原子空位； Cl-被取走时，仍然以 Cl 原子的形态出去， 并不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。 2．填隙原子：Mi和Xi分别表示M和X原子处在间隙位置上。 3．错放位置：MX表示M原子被错放到X位置上。
数nX ，则热力学几率W为：W= wM×wX，缺陷浓度 为：
G f n exp( ) N 2kT ……（4-7）
（表示热缺陷在总结点位置中所占的分数）
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由
G f n exp( ) N 2kT
（4-7）式可见：
（1）热缺陷浓度随温度升高呈指数增加，随缺陷形成能 升高而降低，实验已证明； （2）对于同一种晶体，形成Fenkel缺陷与Schottky缺陷 的能量差别较大，从而使晶体中的某种缺陷占优势。 如CaF2晶体，F－形成Fenkel缺陷的⊿Gf=2.8ev；而形成 Schottky缺陷的⊿Gf=5.5ev；所以在CaF2晶体中， Fenkel缺陷是主要的。
2、点缺陷的类型
根据缺陷产生的原因，可以把点缺陷分成三种类型。 （1）热缺陷（晶格位置缺陷）——如：空位和填隙原子。 填隙原子——原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置； 空位——晶体中正常结点上没有原子或离子占据，成为空结点。
热力学平衡态热缺陷：由于热振动而引起的理想晶体结构的点缺 陷——本征点缺陷。 3
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表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
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表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
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§4-2 非热力学平衡态点缺陷
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二、热缺陷
由于热起伏（温度高于 0K 时），晶格内原子热振动，使一部分能 量较高的原子离开了正常格点位置，进入间隙或迁移到晶体表面， 在原来位置上留下空位，使晶体产生缺陷。这种缺陷称为热缺陷。 有两种基本类型：
肖特基 缺陷
弗仑克尔 缺陷
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（1）肖特基（Schottky）缺陷——晶体中能量较大的原 子离开正常位置而迁移到晶体表面，在晶体内部正常格 点上留下空位。图2-39(a) 对于肖特基缺陷，可认为空位是由表面向内部逐渐迁移 的，并非在晶体内部一次形成。肖特基缺陷的产生使晶 体的体积增加。
（2）辐照：利用高能射线轰击晶体，使晶体内部原子离位 （3）离子注入：高能离子轰击材料并嵌入近表面区域形成各种点缺陷 （4）非化学计量：有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛 的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，这一类缺陷是 生成 n 型、p型半导体的重要基础。又称为电荷缺陷。 （5）塑性变形 晶体中位错滑移形成的点缺陷
(由缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成)，
∴ ⊿G = n⊿h － T(⊿Sc + n⊿S )
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G 0 ，根据斯特令公式dlnX!/dX=lnX 有： 平衡时， n
G n h TS kT ln 0 n n N
G f (h TS ) n exp[ ] exp( ) N n kT kT
· 下二个电子空穴2h· ，所以X2-空位可写成VX· 。
用反应式表示：
VM″ = VM + 2e′
·= V + 2h· VX· X
其他带电缺陷也可以用类似的方法表示。如Ca2+进入NaCl晶体取代Na+，高出一 个正电荷，应写成Ca· Na（带一个正电荷）。 如果CaO和ZrO2形成固溶体，Ca2+占据Zr4+的位置，则写成 CaZr″ （带有二个负 电荷）。其余的 VM、 VX、Mi、Xi、MX等都可加上对应原点阵位置的有效电 荷。
图b，在导带中产生电 子缺陷（n型半导体） 图c，在价带产生空穴 缺陷（p型半导体）
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半导体材料就是制造电荷缺陷和组成缺陷。
缺陷在实际生产中应用很广，如热缺陷的存在 可使某些晶体着色；间隙离子能阻止晶面间的滑 移，增强晶体强度；杂质原子能使金属腐蚀加速 或延缓等。 例： TiO2在还原气氛下失去部分氧，形成 →TiO2-x，即（Ti4+→Ti3+ ），为n型半导体。
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4．溶质原子：LM和SX分别表示L溶质处在M位置，S溶质处在X位 置。例如，CaCl2在KCl中的固溶体，CaK表示Ca处在K的位置； 若Ca处在间隙位置则表示为Cai。 5 ．自由电子及空穴：用 e′ 和 h· 分别表示自由电子和电子空穴。 “′”和“·”表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。 在离子晶体中，当材料受光、电、热的作用时，有的电子并不属于 某个特定位置的原子，而是可以在晶体中运动，相对应空穴也是 运动的。
※ 热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温度 下，都有一定浓度的热缺陷。
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三.平衡态热缺陷浓度
热缺陷是由于热起伏引起的，在一定温度下，当热缺陷的产 生与复合过程达到热力学平衡时，它们具有相同的速率。在 热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处的温度有关。即： 热缺陷浓度是温度的函数。
所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的 最小原理来进行计算。推导过程如下：
杂质取代 缺陷
杂质填隙 缺陷
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（3）非化学计量结构缺陷(电荷缺陷)——有些化合物随气氛
和压力 的变化发生组成偏离化学计量的现象。
从能带理论看，非金属固体的能带有价带、导带和禁带。图2-41。 在0K时，导带空着，价带填满电子。在高于0K时，价带中电子 得到能量被激发到导带，在价带留有电子空穴，导带中存在一个 电子。空穴和电子周围形成了一个附加电场，引起周期势场的畸 变，造成了晶体的不完整性，称为电荷缺陷。
第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷
理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。 真实晶体： 在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想
晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结 构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称 之为晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、非化学计量化合物组成以及对材Байду номын сангаас的物理化学性能都密 切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质 点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基 础。
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7．缔合中心：
一个点缺陷也可能与另一个带有相反负号的点缺陷相互缔合成一组 · 或一群，把发生缔合的缺陷用括号括起来。如，VM″和 VX· 缔合 · · ·Xi″)。 (VM″VX· ) ； Mi · 和Xi″缔合(Mi· 在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点 缺陷之间，存在着一种库仑力，当它们靠近时，在库仑力的作用 下就会产生缔合作用。 如NaCl晶体中，最邻近的钠空位和氯空位就可能缔合成空位对，形 成缔合中心。 反应式为：VNa′ + Vcl·= （VNa ′Vcl· ）
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(a)M离子空位VM″ ；
· X离子空位VX·
· (b)M离子填隙Mi· ； ( c)M离子错位MX； X离子错位X X离子填隙Xi″ M 23
6．带电缺陷：
对于离子晶体 MX ，如果取走一个 M2+和取走一个 M原子相比，少取了二个电子。 因此，M空位必然和二个附加电子 2e′相联系，如果这二个附加电子被束缚在 M空位上，则M2+空位可写成VM″(=VM2+)； 同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留
肖特基 缺陷
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（2）弗伦克尔（Frenkel）缺陷——晶体中能量较大的原子离开正 常位置进入间隙，变成填隙原子，并在原来的位置上留下一个空位。 图2-39(b) 对于弗伦克尔缺陷，间隙原子和空格点成对产生，晶体的体积不 发生改变。
弗仑克尔 缺陷
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※ 在晶体中几种缺陷可同时产生，但通常必有一种是主 要的。一般说，正、负离子半径相差不大时，肖特基缺 陷是主要的，如 NaCl ；正、负离子半径相差较大时， 弗伦克尔缺陷是主要的，如AgBr。
当n《N时，
G f n exp( ) N kT
……（4-6）
k——波尔兹曼常数，1.38×10-23J· K-1；
N——单质晶体的原子数； n ——TK时形成的空位数； ⊿Gf——缺陷形成能，可看作常数。 若为肖特基缺陷，则⊿Gf为空位形成能。
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在离子晶体中，若考虑正、负离子空位成对出现，则缺陷 浓度的公式推导需考虑正离子空位数nM和负离子空位
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※ Kroger-Vink符号规定： ①用一个主要符号来表明缺陷的种类，用下标表示这个缺陷的位置
，用上标表示缺陷的有效电荷。“ · ”表示有效正电荷，“′”表示 有效负电荷，“×”表示有效零电荷。
②在晶体中加入或去掉一个原子时，可视为加入或去掉一个中性原
子。
③对于离子，则认为加入或去掉电子。如：在NaCl晶体中去掉一
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§4-3 点缺陷符号与化学方程式
一.点缺陷符号
缺陷化学：从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化 学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其 浓度等问题的学科。 研究对象：主要是晶体缺陷中的点缺陷。点缺陷之间发生 一系列的缺陷化学反应与化学反应类似。
点缺陷化学符号：人为规定的一套点缺陷化学符号，与化学 元素符号类似。 目前采用最广泛的表示方法是克罗格—明克（Kroger-Vink）符号。