干法纺丝时

由聚合釜引出的淤浆含有一定量未参加反应 的单体，故需不断向淤浆槽加入足够量的终止 剂(乙二胺四乙酸四钠盐）使聚合反应停止。

淤浆由泵送至旋转真空过滤机分离出聚合 物．用无离子水彻底水洗，以除去未反应的单 体和盐，滤液被送到单体回收工段，将未反应 单体回收重新使用。离开过滤机的聚合物大约 含有5％的水分，加入中和剂(NaOH)调节pH值， 然后用无离子水再制成含量约为25％的浆料， 送到湿混合系统。
4. 5.聚合助剂：硫脲、乙丙醇等。
（一）均相溶液聚合
单体与聚合物都能溶于溶剂之中的聚合体系称之为
均向溶液聚合。硫氰酸钠法均相溶液聚合的流程如图 4—1所示。
原料丙烯腈(AN)、第二单体丙烯酸甲酯(MA)、第三
单体衣康酸(IPA)及硫氰酸纳溶剂分别经由计量捅计量 后放人调配桶， 引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和浅色 剂二氧化硫脲（TUD)计量之后，经由加料斗加入调配 桶。然后送试剂混合桶，再送聚合釜聚合成原液。通 常转化率为55%~70%之间。完成聚合后的浆液由釜顶 出料，通往脱单体塔，末反应的单体在脱单体塔中分 离逸出，被抽到单体冷凝器，在这里把未反应的单体 冷凝下来，而后被一· 起带回试剂混合桶，脱单体后的 浆液被送入原液准备正序。
经一步法制得的纺丝原液还需经过脱单体、混合、 脱泡、调温和过滤等环节，才能得到符合纺丝工艺要 求的纺丝原液。 由水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒， 必须将其溶解在有机或无机溶剂中，并经混合，脱泡 和过滤等工序。 (一)一步法制备纺丝原液 图5—6为NaSCN一步法原液准备流程图。由聚合 工段送来的原液经管道混合器而进入原液混合槽，使 原液充分混合后用齿轮泵送住真空脱泡塔，脱除原液 中混入的气泡，脱泡后的浆液送入多级混合器。
三、聚丙烯腈的结构和性质
(一)聚丙烯腈的结构
1.通过光谱分析研究证实，聚丙烯睛大分子链中丙 烯腈单元的连接方式主要是首尾连接，与—CN基相 连接的碳原子间隔着一个—CH2基。

2.丙烯腈均聚物大分子的主链与聚乙烯大分子链的
主链一样，都是由碳—碳键构成。但是，是聚丙烯腈 主链并不是平面锯齿形分布．而是螺旋状的空间立体 构象，螺旋体的直径为6A°，如图4-3所示。
二、丙烯腈的聚合
1.丙烯腈的聚合属自由基型链式反应。 丙烯腈可以进行本体聚合，乳液聚合和溶液
聚合，实际生产大多采用溶液聚合。
根据所用溶剂的不同，可分为均相溶液聚合
和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合 液可直接用于纺丝，故又称腈纶生产的一步法。 非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀 析出，经分离后用合适的溶剂溶解，以制成纺 丝原液，此法称为腈纶生产的两步法。
腈纶是所有合成纤维中工 艺路线最多的品种，其工 业化路线达12种之多。12 种工艺路线中，产量主要 集中于DMA(二甲基乙酰胺) 湿法二步法，DMF干法和 NaSCN 一步法3种工艺路 线，其产量约占腈纶总量 的58% ；其次是HNO 湿法 二步法，NaSCN 两步法， DMF湿法一步法和二步法4 种工艺路线，产量约为总 量的32% ，其他5种路线， 产量仅占1O 左右(表2)。

第三单体为离子型单体，可分为两大类：一
类是对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸 基团的单体，如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、 甲叉丁二酸(衣康酸)、甲基丙烯苯磺酸纳等， 另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰 胺基、吡啶基等的单体，如乙烯吡啶、2—甲 基—5—乙烯吡啶等。 控制转化率:分低50~55%,中70~75%,高 95%.

3．聚丙烯腈的化学性质
聚丙烯腈的化学稳定性较聚氯乙烯低得多，在碱或酸
的作用下，能发生一系列化学反应。在碱或酸对聚丙 烯腈作用时，氰基会转变成酰胺基。温度越高，反应 越剧烈。生成的酰胺又能进一步被水解：
4．ห้องสมุดไป่ตู้丙烯腈的热性质
聚丙烯腈具有较高的热稳定性。在100℃下长
时间加热聚丙烯腈溶液，发现会产生分子链的 成环作用。
就有序区来说，它的序态还
是有缺陷的，还及不上结晶 高聚物晶区的规整程度。这 是由于这种螺旋体的歪扭和 曲折，并且没有一定螺距， 所以不能整齐堆砌成较完整 的晶体。通常称为“准晶” 结构。但就无序区来说，它 的序态又高于一般高分子物 的无定形区的规整程度。这 种序态结构的x射线图像不具 有普通结晶高聚物中无定形 部分所显示的特有晕圈，而 只有散布在整个x射线图像的 漫散射。如图4-5所示。



混合系统由几个带有搅拌器的槽组成，它 使聚合物混合更均匀，并使反应釜和干燥 机之间的工作调节有序。 混合后的淤浆在第二个旋转真空过滤机中 脱水。这里出来的聚合物含有60％的水分， 直接喂入挤出机。经挤出送入连续的链板 干燥机中，将湿度降低到小于1％。干燥后 的聚合物放风送到循环分离器，进行液固 分离，接着送至粉碎机进行粉碎。最后送 去制备溶液。
3.有人认为聚
丙烯腈纤维的 单元晶格为六 角晶系。也有 人认为是正交 晶系。大分子 以特殊的螺旋 形沟象砌入单 元晶格，每个 单元晶格含有 三个分子。如 图4-4所示。
事实上，聚丙烯腈纤维中的大分子并不完全如图4—
4所示那样有规则的螺旋状分子，而是具有不规则曲折 和扭转(扭转的方向也不一定)的分子，这种不规则性的 产生同样是由于氰基的存在。这种不规则螺旋状大分 子在整个纤维中的准砌，




2.丙烯腈聚合通常使用下列三类引发剂： 偶氮类引发剂：主要是偶氮二异丁腈，偶氮二异庚 腈 有机过氧化物类，如辛酰过氧化物，十二酰过氧化 物 氧化还原体系类：氧化剂如过硫酸盐、硫酸盐、过 氧化氢，还原剂如氧化铜、亚硫酸盐、亚硫酸氰钠。
3.纯聚丙烯腈纤维的产量较低，均作工业用途。世界 各国生产的聚丙烯腈纤维大多由三元共聚物制得， 其中丙烯腈占88％一95％；第二单体用量为4％一l 0 ％，第三单体为0.3％一2.0％。加入第二单体的作用 是降低聚丙烯腈的结晶性，增加纤维的柔软性。加 入第三单体的目的是引入一定数量的亲染料基团， 改善纤维的染色性。

在此加入消光剂和荧光增白剂，然后经热交换器进
行调温，再经过滤除杂，以稳定的压力送往纺丝机。
二、二步法纺丝原液制备
水相沉淀聚合所得的聚丙烯睛是细小固体颗粒状， 首先需要将它溶解于某种有机或无机溶剂中，并经过 混合、脱泡、过滤等工序，以制成符合纺丝要求的原 液。

(一）以硫氰酸
（二）水相沉淀聚合
1.工艺流程及描述 丙烯腈可溶于水，但聚合物不能溶于水，故在水中
进行的聚合称为水相沉淀聚合，图4—2为水相沉淀聚 合的工艺流程示意图：
各种单体连同具有微量铁的催化剂、活化剂、二氧
化硫和无离子水，通过计量连续加入反应釜进行反应。 反应釜有搅拌器和夹套，正常情况下反应器夹套中通 冷冻水以取走反应热。但在开始聚合时，要提供热水 以加热反应器。夹套冷却水的温度即聚合反应温度， 一般在30一50℃。反应物料在釜中约停留1一2h，转 化率约为70%一80%。
第一节 聚丙烯腈纤维原料

一、丙烯腈的合成及性质
1.制法： 丙烯腈是合成聚丙烯腈的单体。 目前丙烯氨氧化法已成为生产丙烯腈的最主 要方法。 该法使丙烯在氨、空气与水的存在 下，用钼酸铋与锑酸双氧铀作催化剂，在沸 腾床上于450℃、150kPa下反应，反应式如 下：

2.性质


3.溶解性 丙烯腈在水中的溶解度0℃时为7 ％，40℃时为8％，20℃时水在丙烯腈中的 溶解度则为3.1％。丙烯腈能与大部分有机 溶剂以任何比例互相溶解，可以与水、苯 等形成恒拂物系。 4.作为制造聚丙烯腈纤维用的丙烯腈，由于 少量杂质的存在，可显著影响聚合反应及 成品的质量，所以各类杂质的总含量(除水 外)一班要求不超过0.005％。
第五章 聚丙烯腈纤维
1.什么是聚丙烯腈纤维
是指由聚丙烯睛或丙烯腈含量占85％以上和
其它第二、第三单体的共聚物纺制而成的纤维。 共聚物中的丙烯腈含量占35％一85％、而第二 单体含量占15％一65％的共聚物制成的纤维， 则称为改性聚丙烯腈纤维。
我国聚丙烯腈纤维的商品名称为睛纶。

2.发展历史：早在20世纪30年代初期，美 国Du Pont公司和德国Hoechst化学公司就 已着手聚丙烯腈纤维的生产试验，并于 1942年同时取得以二甲基甲酰胺(DMF)为 聚丙烯腈溶剂的专利。随后又发现其它有 机与无机溶剂，如二甲基乙酰胺(DMAC)， 二甲基亚砜(DMSo)，硫氰酸钠(NacNs)的 浓溶液，氯化锌溶液和硝酸等。随后又花 了十余年时间，直至1950年，聚丙烯腈纤 维才正式生产。
2.过氧化物的引发过程
无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵等。过
硫酸钾分解活化能约为151kJ／mol。加热时 过硫酸钾分解反应为：

氧化还原引发体系，通常的引发剂大多数 为氧化剂，在其中加入一些还原剂使形成 氧化还原引发剂体系，在该体系中通过电 子转移反应可产生自由基。如K2S2O8 NaHSP3等，在加热时：

4.改性： 近年来，为了适应某些特殊用途的需要， 通过化学和物理改性的方法，使PAN 纤维 具有某些特殊的性能或功能，制成不少新 的改性纤维，例如具有永久性立体卷曲的 复合纤维和具有多孔结构的高吸水纤维； 还有阻燃纤维，抗静电纤维，高收缩纤维， 染色性和耐热性良好的纤维。还是碳纤维 的原料。
高分子材料加工 工艺学
第五章 聚丙烯腈纤维
第五章

聚丙烯腈纤维



内容提要：本章共有7节内容，其中： 第1节讲述丙烯腈与聚丙烯腈原料的制备、结构、性质，要 了解清楚。 第2节是聚丙烯腈原液的制备方法，分为一步法和两步法， 要分辨清楚。 第3节是聚丙烯腈纤维产品的湿法成型，第4节是聚丙烯腈纤 维的干法成型，是重点，要认真学习和掌握。 第5节是纤维的后加工，也是需要要很好掌握的内容。 第6节是产品性能与用途，可适当了解。 第7节是产品改性与新品种简介，对腈纶来说也是比较重要 的内容，要适当掌握。
3.特点：最早的纤维由纯聚丙烯腈制成，因染色困
难，且弹性较差，故仅作为工业用纤维。后来开发出 丙烯腈与烯基化合物组成的二元或三元共聚物，改善 了可纺性和纤维的染色性，其后又研制成功丙烯氨氧 化法制丙烯腈的新方法，才使聚丙烯脯纤维迅速发展。
聚丙烯腈纤维具有羊毛的特征：蓬松性、保暖性好，
手感柔软，防霉，防蛀、耐光性和耐辐射性好。目前 世界聚丙烯腈纤维产量为331万吨，我国腈纶产量为 67万吨，占我国合成纤维总产量694万吨的10％左右， 是我国合成纤维的第二大产品。
经过电子转移后产生两个自由基。氧化还原
反应特点是活化能低，约为42—54kJ／MOL， 可使引发剂分解速率和引发聚合速度大大提 高。因此聚合反应可在室温或更低温度下进 行。这样有利于抑制副反应．改善产品质量， 应指出的是．氧化还原反应受pH值影响较大， 如上述的K2S2O8 -NaHSP3实际反应PH值应 为2—5之间。不同PH值会影响氧化还原电 位．从而影响氧化还原反应的速率。
(二)聚丙烯腈的性质
聚丙烯腈为白色粉末，散重为200— 250 g/L。密度为1.14一1.15g/cm3，220℃时软化并分 解。
1．物理性质
2．玻璃化温度 聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态， 即非晶相的低序态、中序态和准晶相高序态。有三个与 之相对应的链段运动的转变温度。这种转变温度对非晶 相是玻璃化温度、对晶相则是熔点。因此聚丙烯腈有两 个玻璃化温度。据测定，聚丙烯腈在低序区的Tg1 =80—100℃，中序区的Tg2=140—150℃。对于三元共 聚，由于共聚组分的加入，Tg1和Tg2逐渐相互靠近， 以至完全相同。其Tg=75—100℃。水溶胀聚丙烯腈Tg 下降到65—80℃；而初级溶胀聚丙烯腈的Tg 则在40一 60℃范围内。
聚丙烯腈在空气或氧的存在下长时间受热时，
会使聚合物发生氧化颜色变暗，先是转为黄色， 最后变成褐色。聚合物就失去其溶解性能和燃 烧性能。预氧化过程中，纤维物性发生变化， 其内部开始形成在碳化时向石墨微晶转化的原 始结构。这就是腈纶制备碳纤维的基本原理。
第二节 聚丙烯晴纺丝原液的制备
一、纺丝原液的制备