TOC分析原理学习课程

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CxHy (4x y)OH* xCO2 (2x y)H2O
• 对复杂及高分子量的碳化合物,二氧化碳的转化率很低。 如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以,不适用于TOC 含量高的样品,如原水、 废水、 工艺用水及洁净度认证。
• 由于最终产物是二氧化碳,为得到更精确的结果,样品
中的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去(NPOC
纤维素 • 日本工业标准(JIS)K 0805使用酒石酸、1,10-
菲咯啉、 谷氨酸和丙醇
22
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第二十二页,编辑于星期日:点 五十一分。
有机化合物
乙醇 柠檬酸
丙酮 4-氨基苯磺酸
D-葡萄糖 4-氨基安替比林 2,4,6-三(2-啶)
1,3,5-三嗪 1,10-邻二氮杂菲
甲基橙 十二烷基硫酸钠

+碳酸(H2CO3)
25
(HCO3-)
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+碳酸氢根离子
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水中IC的形式
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第二十六页,编辑于星期日:点 五十一分。
水中IC的电离平衡
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IC 测定
样品注入到含有酸(如磷酸)的反应室中。
46.29 1.063 2.3
44.07 0.8985 2.04
46.45 0.8944 1.93
46.86 0.3338 0.71
加热-过硫酸盐(HP)
浓度
SD
CV
(ppm)
38.45 0.9805 2.07
34.38 1.721 2.36
46.82 3.672 4.68
41.6 0.5851 1.26
4.1
1.8
3.8
1.9
4.0
1.9
3.8
过硫酸盐-紫外 氧化法TOC
1.62
3.28
2.02
3.98
2.00
3.99
1.96
3.83
1.98
3.98
1.76
3.80
2.00
3.96
1.61
3.34
两种方法 氧化能力比(%)
95.3
93.7
101
99.5
100
99.8
103
98.2
99.0
97.1
97.8
Todoroki 河 城市水 表面
Miyama 湖 1 米深 Todoroki 河 表面
Miyama 湖 1 米深 Todoroki 河
4/84
11/84 12/84
TOC 燃烧氧化 (mg C/l) 5.2 5.7 4.5 1.9 1.5 2.8 2.4 1.2 3.5 3.5 2.7
TOC 过硫酸盐-紫外氧化 (mg C/l) 2.7 2.9 2.1 0.65 0.23 1.6 1.6 0.70 1.8 1.8 0.67
24
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第二十四页,编辑于星期日:点 五十一分。
3 无机碳的测定
• 无机碳(IC)
• 包括碳酸根、碳酸氢根、碳酸、溶解性二氧化碳
• 最普遍的无机碳化合物形态是碳酸根离子,碳酸根离 子与二氧化碳之间处于平衡状态。
• 水中 IC 的形态
• 水中总二氧化碳(CO2)= 溶解性二氧化碳 (CO2
技术术语
• 挥发性有机碳
• (VOC, Volatile Organic Carbon )
• 非挥发性有机碳
• (NVOC, Non-Volatile Organic Carbon )
7
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第七页,编辑于星期日:点 五十一分。
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8
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2 总碳的测定
• 酸性条件下:
CO32 2H CO2 H2O HCO 3 H CO2 H2O H2CO3 CO2 H2O CO2 (溶 解) CO2 (气 态)
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第二十八页,编辑于星期日:点 五十一分。
IC 的测定流程
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第二十九页,编辑于星期日:点 五十一分。
• 半导体工业的回收水 • 制药业的纯化水
• 冷却水/锅炉供水等
• 在岛津的 TOC 分析 仪中, 为得到更好的 性能,采用加热 (80℃)和UV-过 硫酸盐相结合。
UV-过硫酸盐氧化流程图
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第十九页,编辑于星期日:点 五十一分。
紫外-过硫酸盐-加热氧化
化合物
邻苯二甲酸氢钾 苯甲酸
53.4
57.0
两种方法氧化能力比 = TOC(过硫酸盐-UV)/TOC(燃烧氧化)×100%
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第二十三页,编辑于星期日:点 五十一分。
TC氧化方法
天然水域中的TOC(Sendai City,Kagoshima Prefecture,日本)
取样点
日期
表面 Miyama 湖 1 米深 Miyama 湖 5 米深
14
法)。
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第十四页,编辑于星期日:点 五十一分。
紫外氧化
• 适用于:
• 半导体工业需求的超高纯净水
• 制药工业有限制标准的纯净水
紫 外 氧 化 流 程 图
15
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第十五页,编辑于星期日:点 五十一分。
(3)过硫酸盐氧化
• 过硫酸盐是氧化剂,通常需要结合高温和高压。 • 水在加热或加压下产生OH*基。
技术术语
• 总碳
• TC, Total Carbon
• 无机碳
• IC, Inorganic Carbon
• 总有机碳
• TOC, Total Organic Carbon
5
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第五页,编辑于星期日:点 五十一分。
技术术语
• 不可吹除有机碳
• (NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon)
4 NPOC的测定
• 总有机碳(TOC)
• 包括所有的有机碳。 • TOC 是不区分物种的碳化合物的定量。 • 水中的碳量包括溶解性与悬浮状有机碳。
• 不可吹除有机碳(NPOC)
• 样品在室温下酸化后,用气流吹扫/鼓泡去除IC以后仍然 留下的TOC部分。
TOC的历史
• 从二十世纪三十年代开始,TOC方法被用于检测水质。但是过程复杂并需要很长 的分析时间。
• 在二十世纪六十年代,发展出一种可行的方法:燃烧、非色散红外检测结合手动 注射器注射。
最 初 , TOC 主 要 被 用 作 COD 和 BOD的替代或补充方法。
4
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第四页,编辑于星期日:点 五十一分。
过硫酸盐氧化
• 与UV 方法比较,是一个改进的氧化方法。但是对于复杂 的含碳样品如:腐蚀酸、磺酸盐、高分子量化合物等仍不
够。
• 不适合于分析TOC含量高的样品。
过 硫 酸 盐 氧 化 流 程 图
17
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第十七页,编辑于星期日:点 五十一分。
(4)紫外-过硫酸盐氧化
• 紫外光与水反应生成OH*: 2H2O UV 2OH* H2
• 平均分析时间:
峰1–紫外-加热-过硫酸盐氧化(UHP)= 2.84 min
峰2–紫外-过硫酸盐(UP)= 4.45 min
峰3–加热-过硫酸盐(HP)= 5.48 min
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第二十一页,编辑于星期日:点 五十一分。
检测氧化能力
• 美国药典(USP)和欧洲药典(EP)使用1,4-苯醌 • 日本药典(JP)使用十二烷基苯磺酸钠 • ISO 8245和EN 1484使用酞菁铜四磺酸T四钠盐和
39.28 0.1411 0.24
注:初始样品配制浓度为50ppm。
• 对所有上述测定的有机化合物,紫外-过硫酸盐-加热氧 化法得到最好的回收率。
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第二十页,编辑于星期日:点 五十一分。
紫外-过硫酸盐-加热氧化
注:U:UV,紫外; H:Heating,加热; P: Persulfate,过硫酸盐。
• 岛津的TOC 在较低温度 680℃下催化燃烧。
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第十二页,编辑于星期日:点 五十一分。
催化燃烧
• 680℃ 低于盐类熔融温度
• 如熔融温度:NaCl 800 ℃ CaCl2 774 ℃
• 使用680℃可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对 催化剂的损坏,如海水。
• 检测器损坏和干扰可降至最低 • 增加燃烧炉的寿命 • 适用于下列测定:
常用有机参数
COD
BOD TOC
2
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第二页,编辑于星期日:点 五十一分。
水中碳的形态
• 非挥发性有机碳,水溶性 •糖
• 挥发性有机碳,水溶性 • 硫醇 • 烷烃 •醇
• 部分挥发性碳,水不溶性 • 低分子量的油
• 含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物
3
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第三页,编辑于星期日:点 五十一分。
CnHn CO32
O2
燃烧/UV/ 过硫酸盐/UV过硫酸盐 CO2
H2O
样品均化,微量注入到加热的样品室
/UV-过硫酸盐反应室中。
水被蒸发,有机和无机碳化合物被氧 化成CO2。
10
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第十页,编辑于星期日:点 五十一分。
TC 的测定流程
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第十一页,编辑于星期日:点 五十一分。
蛋白胨 腐殖酸 棕黄酸
化学分子式
C2H6O C6H5O7Na3 C8H5O4K
C3H6O C6H7O3NS C6H12O6 C11H13ON3 C18H12N6
C12H10ON2 C14H14O3N3SNa
C12H25O4SNa -
燃烧氧化法 TOC
1.7
3.5
2.0
4.0
2.0
4.0
1.9
3.9
2.0
• 可吹除有机碳
• (POC, Purgeable Organic Carbon)
• 溶解性有机碳
• (DOC, Dissolved Organic Carbon)
• 悬浮状有机碳
• (SOC, Suspended Organic Carbon)
6
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第六页,编辑于星期日:点 五十一分。




4盐H在 加2O热
/ 加压 3H
也产生 OH* 基:
2
O2
2OH *
S2O82 2SO42




羟S基OO4H2*将有 H机 碳2O物 质氧化 , 生H成 S二 O氧 化4碳
OH
和水。
*
CxHy (4x y)OH* xCO2 (2x y)H2O
16
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第十六页,编辑于星期日:点 五十一分。
(1)催 化 燃 烧
• 水在加热后,产生激发态羟基OH*。
4H2O 3H2 O2 2OH* • 在催化剂的存在下,OH*与碳化合物反应生成CO2 和
H2O。
CxHy (总碳) (4x y)OH* xCO2 (2x y)H2O
• 含碳物质在高温(900—1000℃)催化(如铂)燃烧,完 全氧化。
100
105
99.0
84.7
87.9
2.0
4.0
2.3
4.4
2.0
4.0
2.2
4.3
2.7 4.9 4.5
3.2
5.4
1.92
3.83
2.21
4.00
2.04
3.95
2.02
4.03
0.75 1.45 2.31
1.71
3.08
96.0
95.8
96.0
95.8
102
98.8
91.8
93.7
27.8 29.6 51.3
• UV 也S2刺O8激2过硫Δ酸盐2S产O生42O H* 基:
SO42 H 2O HSO 4 OH *
CxHy (4x y)OH* xCO2 (2x y)H2O
• OH*与有机化合物反应: 18 第18页/共54页
第十八页,编辑于星期日:点 五十一分。
紫外-过硫酸盐氧化
• 适合于:
氨基乙酸 烟酸 尿素
紫外-加热-过硫酸盐 (UHP)
浓度
SD
CV
(ppm)
49.65 0.1026 0.21
48.79 0.4166 0.85
49.82 0.0941 0.19
49.88 0.7076 1.42
49.99 0.1648 0.33
紫外-过硫酸盐 (UP)
浓度
SD
CV
(ppm)
48.71 0.5034 1.03
• 纯化水/制药工业中的洁净度认证 • 原水/中水/废水
13
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第十三页,编辑于星期日:点 五十一分。
(2)紫外氧化(UV Oxidation)
• 紫外光(185nm)与水反应生成激发态羟基OH*。
4H2O UV3H2 O2 2OH*
• 激发态羟基OH*将有机碳物质氧化,形成二氧化碳和水。
• 总碳(TC) • 不论形式,所有的有机和无机碳物种的总和。
• TC 的测定过程,将TC氧化生成 CO2。
• TC的氧化方法 • (1)催化燃烧 • (2)紫外(UV)氧化 • (3)过硫酸盐 • (4)UV-过硫酸盐
9
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第九页,编辑于星期日:点 五十一分。
总碳的测定方法
有机碳 无机碳


• 1. 碳 • 2. 总碳TC的测定 • 3. 无机碳IC的测定 • 4. 不可吹扫有机碳NPOC的测定 • 5. 可吹扫有机碳POC的测定 • 6. 总有机碳TOC的测定 • 7. 样品的进样 • 8. NDIR检测器
1
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第一页,编辑于星期日:点 五十一分。
1. 碳
• 日常生活中最普通的元素形式 • 环境污染 • 温室效应 • 制药工业
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