聚甲醛结晶过程的流变学方法探索

第３０卷第６期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３０㊀Ｎｏ．６２０１９年１１月
ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨ
Ｎｏｖ．２０１９
聚甲醛结晶过程的流变学方法探索
李润明，李梦情，张予东∗，常海波
（河南大学化学化工学院，河南开封４７５００４）
收稿日期：２０１９－０８－１０．
作者简介：李润明（１９７３－），男，副教授，研究方向为多尺度复杂流
体的流变行为探索㊂∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｙｄ７１＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．
摘㊀要：使用流变学方法小振幅振荡剪切跟踪了聚甲醛降温结晶和升温熔融的动力学过程，结果表明流变学方法也是测定结晶㊁熔融温度的有效手段．转变温度可由动态储能模量的起始偏折点进行标识；而对于恒温结晶过程，流变学方法可由动态储能模量对时间的演进得到结晶过程中的相对结晶度，进而使用Ａｖｒａｍｉ方程拟合获取结晶动力学参数，还可将结晶过程视为物理凝胶化过程而使用凝胶化时间标示结晶过程的快慢．关键词：聚甲醛；结晶；动态模量中图分类号：Ｏ６３１
文献标志码：Ａ
文章编号：１００８－１０１１（２０１９）０６－０６３５－０５
Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ
ＬＩＲｕｎｍｉｎｇ ＬＩＭｅｎｇｑｉｎｇ ＺＨＡＮＧＹｕｄｏｎｇ∗ ＣＨＡＮＧＨａｉｂｏ
ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｈｅｎｏｎ⁃ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｍｅｌｔｉｎｇａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓｔｒａｃｅｄｕｓｉｎｇｓｍａｌｌａｍｐｌｉｔｕｄｅｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙｓｈｅａｒｔｅｓｔｓ，ｗｈｉｃｈｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｗａｓａｇｏｏｄｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｓｔｕｄｙｉｎｇｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓ．
Ｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｕｌｄｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｈｅｏｎｓｅｔｏｆｔｈｅｃｕｒｖｅｏｆｄｙｎａｍｉｃｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｉｔｄｅｐｅｎｄｓｏｎｔｈｅｒａｔｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｍｐ．Ｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｄｙｎａｍｉｃｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓ，ａｎｄｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｕｓｉｎｇＡｖｒａｍｉｅｑｕａｔｉｏｎｏｒｔｈｅｇｅｌｔｉｍｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｕｌｕｓ㊀㊀聚甲醛（ＰＯＭ）作为工程塑料被广泛应用的原因在于其具有低摩擦㊁低磨损㊁耐腐蚀和耐疲劳等性能特点，而这些特色性能由其特征的化学结构和凝聚态结构共同赋予．其凝聚态结构表现为高结晶度，这使得聚甲醛在加工成型时必然要经过熔融流动和结晶定型两大阶段．因此，系统研究和探索其熔融和结晶行为及动力学过程对于聚甲醛的加工成型有十分重要的理论价值和现实指导作用．
目前，研究聚合物熔融㊁结晶行为的主要手段为示差扫描量热分析（ＤＳＣ），其实验设计和数据分析
已经十分成熟．但该技术也存在明显不足之处：不能获取加工成型所需要的流变性能参数．ＫＨＡＮＮＡ曾经于１９９３年报道过使用流变学方法跟踪成核增长的结晶过程［１］，发现流变学方法相对于传统的示差扫描量热分析更为敏感且可以同时获取加工所需要
的流变性能参数，但并没有引起普遍的关注；之后使用流变法研究结晶过程的报道主要集中在流动诱导结晶［２－８］，而对于流变法拟作为方法学所需要的前提未见系统研究报道．
流变法若拟作为研究熔融㊁结晶的可推广方法，就必须要明确测试条件因素㊁相变点标识以及动力学速率评估等前提．本文拟通过使用旋转流变仪对聚甲醛的熔融㊁结晶的过程进行跟踪并对非等温熔融㊁结晶过程中的变温速率因素和等温结晶过程中的温度因素做一些初创性探索．
６３６㊀化㊀学㊀研㊀究２０１９年
１㊀实验部分
１．１㊀材料共聚聚甲醛，开封龙宇化工有限公司．
１．２㊀仪器及测试
旋转流变仪为ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＤｉｓｃｏｖｅｒｙＨＲ⁃２，温控系统为环境控制炉，测试夹具为２５ｍｍ平行板．
小振幅振荡剪切变温测试：从１８０ħ以一定的变温速率降至１３０ħ，然后再从１３０ħ以相等的变温速率升至１８０ħ，其中变温速率分别为１㊁２㊁３㊁４和５ħ／ｍｉｎ，振荡频率为１Ｈｚ，振荡幅度在整个测试过程中均控制在线性黏弹区内．
小振幅振荡剪切恒温测试：分别在１５２㊁１５２．５㊁
１５３㊁１５３．５㊁１５４㊁１５４．５㊁１５５和１５５．５ħ恒温执行小振幅振荡至模量基本不变，振荡频率为１Ｈｚ，振荡幅度在整个测试过程中均控制在线性黏弹区内．
２㊀结果与讨论
２．１㊀降㊁升温过程中动态黏弹性能演变
聚甲醛在降温过程中的动态黏弹性能演变如图
１ａ所示．可以看出：１）在降温起始段，损耗模量
（Ｇᵡ）大于储能模量（Ｇᵡ）且随着温度的降低均略有增大，表明在该温度段内聚甲醛处于熔融态；２）当温度降低至某一临界温度以下，两个动态模量均急剧增大且反转为Ｇᶄ＞Ｇᵡ，表明聚甲醛开始快速结晶；
３）在末段降温区间内Ｇᶄ＞Ｇᵡ，且随温度的继续降低Ｇᶄ基本保持不变，而Ｇᵡ却表现为先轻微减小而后缓慢增大表明聚甲醛处于结晶态．可以肯定的是，上述动态模量急剧增大对应着结晶的开始，可以将该临界温度视为结晶起始温度．
聚甲醛在升温过程中的动态黏弹性能演变如图１ｂ所示．可以看出：１）在升温起始段，随着温度的升高，储能模量（Ｇᶄ）几乎保持不变，而损耗模量（Ｇᵡ）却表现为先减小再增大，但在该温度段内Ｇᶄ＞Ｇᵡ表明聚甲醛在该温度段内处于结晶态；２）当温度升高至某一临界温度以上，两个动态模量均急剧降低且由Ｇᶄ＞Ｇᵡ反转为Ｇᵡ＞Ｇᶄ，表明聚甲醛开始快速熔融；３）在末段升温区间内
Ｇᵡ＞Ｇᶄ，且随温度的继续升高两个动态模量均表现为轻微减小表明在该温度内聚
甲醛已完全处于熔融态．可以肯定的是，上述动态模量急剧减小对应着熔融的开始，可以将该临界温度视为熔融起始温度而基于此测定熔点．
图１㊀变温过程中的动态黏弹性能演变
Ｆｉｇ．１㊀Ｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｕｌｉａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔａｆｒｅｑｕｅｎｃｙｏｆ１Ｈｚ
㊀㊀对比图１ａ与图１ｂ，可以看出，结晶与熔融基本可逆，但由于存在热滞后效应，降温开始结晶的温度始终低于升温开始熔融的温度．
２．２㊀变温速率对结晶㊁熔融起始温度的影响
不同降温速率下的储能模量对温度依赖关系如图２ａ所示．可以看出，随着降温速率的增加，储能模量急剧增大的临界温度向低温区移动，从而使得由该方法测试得到的结晶起始温度随着降温速率增大而降低，如图２ｂ所示．
不同升温速率下的储能模量对温度依赖关系如图３ａ所示．可以看出，随着升温速率的增加，储能模量急剧减小的临界温度向低温区移动，从而使得由该方法测试得到的熔融起始温度随着升温速率增大也降低，如图３ｂ所示．
一般认为，降温过程中，过快的降温速率会将聚合物熔体带入到深冷区，从而使得高降温速率得到的结晶起始温度会偏低；反过来，升温过程中，过快的升温速率会造就过热的结晶态，即高升温速率得到的熔融温度会偏高．这种观点的确与上述降温结晶表现的行为一致，也与ＺＨＡＯ等报道的聚丙烯降温结晶行为一致［４］；但上述观点与上述升温熔融表现的行为却相反，目前未见到关于该现象的报道，其
第６期李润明等
：聚甲醛结晶过程的流变学评估６３７
㊀形成原因有待进一步深入研究，本文暂不做讨论．
图２㊀降温速率对结晶起始温度的影响
Ｆｉｇ．２㊀
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｃｏｏｌｉｎｇｒａｔｅｏｎｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
图３㊀升温速率对熔融起始温度的影响
Ｆｉｇ．３㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｏｎｔｈｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
２．３㊀恒温结晶过程中的动态黏弹性能演变
聚甲醛在恒温过程中的动态黏弹性能演变如图
４ａ所示．可以看出：１）在起始段，损耗模量（Ｇᵡ）大于储能模量（Ｇᶄ）且随时间均略有增大，表明此时结晶速率并不大；２）在中期，两个动态模量均急剧增大且由Ｇᵡ＞Ｇᶄ反转为Ｇᶄ＞Ｇᵡ，表明聚甲醛开始快速结晶；３）在末期，Ｇᶄ＞Ｇᵡ，两个动态模量均随时间趋于恒定值，表明此时聚甲醛基本结晶完成．对比我们之前报道的环氧树脂的恒温热固化［９］，可以发现尽管二者一个为物理结晶而另一个为化学交联，但二者随时间演变的规律却基本一致，因此，可以将结晶视为物理凝胶来进行度量．
虽然聚甲醛的绝对结晶度不能单独依赖上述测试获取，但可以基于动态模量的变化来估算恒温结晶过程中的相对结晶度变化．ＰＯＧＯＤＩ⁃ＮＡ等建议通过动态储能模量来评估恒温过程中的相对结晶度［１０］，其估算方法如公式（１）所示，式中下标ｉ和ɕ分别标示恒温结晶初始和结晶达到最终稳定．
Ｘ＝
ｌｏｇＧᶄ－ｌｏｇＧｉᶄ
ｌｏｇＧɕᶄ－ｌｏｇＧｉᶄ
（１）
㊀㊀ＨＥ等将使用该方法得到的相对结晶度与示差扫描量热（ＤＳＣ）分析得到的结果对比发现二者几乎
一致［１１］，表明流变学方法也是评估相对结晶度的有效方法之一．由该方法得到的聚甲醛在１５５ħ结晶时的相对结晶度对时间关系进一步由公式（２）计算得到恒温结晶动力学曲线如图４ｂ所示，使用Ａｖｒａｍｉ方程拟合可得到Ａｖｒａｍｉ指数和标识结晶快速的结晶达到一半所用的时间．
ｌｏｇ（－ｌｎ（１－Ｘ））＝ｎｌｏｇｔ＋ｌｏｇｋ
（２）
２．４㊀结晶温度对结晶过程的影响
聚甲醛在不同结晶温度对凝胶化时间的影响如图
５ｂ所示．可以看出，温度越低，达到凝胶化的时间越短，表明结晶速率越快，这也与我们先前报道的环氧树脂热固化行为不同，后者是温度越高固化速率越快［９］．
尽管使用流变学方法探索结晶动力学仍可以按
上述方法先得到相对结晶度进而使用Ａｖｒａｍｉ方程拟合得到标识结晶快速的结晶达到一半所用的时
６３８㊀化㊀学㊀研㊀究２０１９年
间，但这种方法稍显繁琐．ＰＯＧＯＤＩＮＡ等认为，由Ｇᵡ＞Ｇᶄ反转到Ｇᶄ＞Ｇᵡ时对应的时间为结晶达到凝胶化
而丧失流动性的时间点［１２］，因此，
该时间点可以用来评估结晶过程的快慢．结晶凝胶化时间对温度的依赖性如图５ｂ所示．可以看出，凝胶化时间对温度符合二次多项式函数关系．
图４㊀恒温结晶过程中的动态黏弹性能演变及结晶动力学曲线
Ｆｉｇ．４㊀
Ｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｕｌｉａｎｄｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ
图５㊀不同温度下的结晶过程和凝胶化时间
Ｆｉｇ．５㊀Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｔｈｅｇｅｌｔｉｍｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
３㊀结论
小振幅振荡剪切变温测试可以有效跟踪聚甲醛变温熔融㊁结晶的动力学过程，熔融㊁结晶的相转变温度可由储能模量对温度的偏折点得到，由该方法得到的相转变温度依赖于变温速率，均随变温增加而降低．
小振幅振荡剪切恒温测试可以有效跟踪聚甲醛恒温结晶的动力学过程，由动态储能模量对时间的演进可以得到结晶过程中的相对结晶度，结晶速率可由动态模量的反转点标识；基于此标识的结晶速率对温度的依赖关系符合二次多项式函数关系．参考文献：
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第６期李润明等：聚甲醛结晶过程的流变学评估６３９
㊀
ａｎｄｈｙｂｒｉｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｌｌｅｒｆｉｌｌｅｄｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１８，１３４：１４３－１５４．
［７］ＡＭＩＲＪＡＬＡＬＪ，ＳＨＡＮＴＳ，ＭＩＣＨＥＬＡＨ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｎｔｈｅｓｈｅａｒ⁃ｉｎｄｕｃｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１７，１１２：３９３－４０１．［８］ＤＥＲＡＫＨＳＨＡＮＤＥＨＭ，ＤＯＵＦＡＳＡＫ，ＨＡＴＺＩＫＩＲＩＡＫＯＳＳＧ．Ｑｕｉｅｓｃｅｎｔａｎｄｓｈｅａｒ⁃ｉｎｄｕｃｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｐｒｏｐｈｙｌｅｎｅｓ［Ｊ］．ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａＡｃｔａ，２０１４，５３（７）：５１９–５３５．
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［１１］ＨＥＰ，ＹＵＷ，ＺＨＯＵＣＸ．Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｏｆｃｒｙｓｔａｌｓｄｕｒｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１９，５２：１０４２－１０５４．
［１２］ＰＯＧＯＤＩＮＡＮＶ，ＷｉｎｔｅｒＨＨ．Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃｒｙｓｔａｌｌ⁃ｉｚａｔｉｏｎａｓａｐｈｙｓｉｃａｌｇｅｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１：８１６４－８１７２．
［责任编辑：张普玉］。