有机化学课件--第一章烷烃

CH3
2-甲基-3-环戊基戊烷
六、烷烃的构象异构 1. 乙烷的构象
构象——由于碳碳单键的旋转，导致分子 中原子或原子团在空间的不同排列方式。
构象异构体——因单键的旋转而产生的异构体 （构象异构属于立体异构）。
构象的表示式
H
HH HH
H重 叠 式
锯架式
H
H HH
H
H交 叉 式
纽曼(Newman)投影式
一、烷烃的结构
CnH2n+2
Sp3杂化
?sp3
CH4
H
4H
H
H
H
甲烷分子（CH4）的形成
Sp3-sp3σ键
H
H
Sp3-1s σ键
H
H
H H
乙烷分子（CH3-CH3）的形成
思考：1. C6H14共有几种同分异构体？请写出其构造式。 2. 直链烷烃的分子链真是直的吗？
σ键的特点
1、电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较 牢固。 2、σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键 可以自由旋转。
3、丙烷的构象
CH 3
H
H
H 3CHHBiblioteka HH交叉式
H H
H H
重叠式
ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1
丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构 象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差 13.3kJ·mol-1。
高级烷烃的碳链呈锯齿形
H H H HH H H
H HH HH
由于分子主要以交叉式构象的形式存在， 所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。
p—p σ 键
σ键的定义
在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴 方向重叠形成的键叫σ键。
sp3—s σ 键
p—s σ 键
p—p σ 键
二、 烷烃的异构现象
（一）碳架异构体 （二）构象异构体 （三）旋光异构体
构象
一个已知构型的分子， 仅由于单键的旋转而引 起分子中的原子或基团 在空间的特定排列形式 称为构象。
构象与药物的构效关系
HO
1
2
HO
CH2 CH2 NH2 多巴胺
OH OH
H
H
H
H
NH2
三、 烷烃的物理性质
外 观： 状态 颜色 气味
物理常数： 沸点（bp) 熔点（mp)
折光率（n) 密度（D)
旋光度[α]λ 溶解度
偶极矩（μ） 光谱特征
（一）熔点
熔点高低取决于分子间的作用力 和晶格堆积的密集度。
CH2
亚甲基
CH2 CH3
亚乙基
CH
次甲基
C CH3
次乙基
烷基的通式为CnH2n+1，常用R表示
4. 系统命名法（IUPAC命名法）
系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用 化学联合会（IUPAC）制定的有机化合物命名原则， 再结合我国汉字的特点而制定的。系统命名法规 则如下： 1. 选择主链（母体） （1）选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支 链作为取代基。 （2）分之中有两条以上等长碳链时，则选择支链 多的一条为主
正丁正烷丁C烷2-CC23-旋C3转旋时转各时种各构种象构的象能的量能曲量线曲线
稳定性： 对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式
（２） 正丁烷的构象分布和能量计算
分子总是倾 向于以稳定 的构象形式
存在
CH 3
CH 3
H
H
H
H
15 %
CH 3
H
H
H
H
CH 3
70 %
CH 3
H
CH 3
H
H
H
15 %
烷烃熔点的特点 ➢ 随相对分子质量增大
而增大。 ➢ 偶数碳烷烃比奇数碳
烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。
➢ 相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点 下降。
偶数碳 奇数碳
（二） 沸点
沸点大小取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点 （1）沸点一般很低。 （非极性，只有色散力） （2）随相对分子质量增大而增大。 （运动能量增大，范德华引力增大） （3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。 （叉链多，分子不易接近）
构象分布在达
到平衡状态时，各 种构象在整个构象 中所占的比例称为 构象分布。
能量计算
C-H， C-H 重叠， 4 kJ / mol C-CH3， C-CH3邻交叉，3.8 kJ / mol C-CH3， C-CH3重叠， 22.6 - 8 = 14.6 kJ / mol C-CH3， C-H 重叠， (14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol
三、伯、仲、叔、季碳原子
7
CH3
6
5
4
3
21
CH3 CH2 CH CH2 C CH3
C9H3
CH3
8
C1 、C6 、C7、 C8、C9
伯碳原子、一级碳原子、 1°
C3、C5 — 仲碳原子、二级碳原子、2°
C4 — 叔碳原子、三级碳原子、3°
C2 — 季碳原子、四级碳原子、4°
试指出各碳原子的类型
（一）总体特点
１、稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发 生反应。
２、烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。
（二）烷烃的卤代和自由基反应
１、 烷烃的卤代
取代反应
分子中的原子或基团被 其它原子或基团取代的 反应称为取代反应。
卤代反应
分子中的原子或基团 被卤原子取代的反应 称为卤代反应。
1. 甲烷的卤代
n-propyl n-Pr
甲基 乙基 (正) 丙基
CH3 CH CH3
CH3CH2CH2CH2-
isopropyl iso-Pr 异丙基 n-butyl n-Bu (正)丁基
CH3 CH CH2CH3 sec-butyl sec-Bu 仲丁基
CH3 CH CH2 CH3
CH3 CH3 C
CH3
iso- butyl iso-Bu 异丁基 tert-butyl t-Bu 叔丁基
250 pm > 240 pm > 229 pm E重叠 > E交叉 E=12.1KJmol-1
当两氢原子间距少于240pm（二个氢原子的半径和）时， 氢原子间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠 式比交叉式内能高。
HH
重叠式
H
H
HH
HH
H
H
H
H
12.6kJ·mol-1
斜交式
能
量
H
H
H
H
H
H
3．烷烃名称的写出 A 将支链（取代基）写在主链名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出烷基的 大小次序： 甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基< 异丙基。
C 相同基团合并写出，位置用2，3……标出, 取代 基数目用二,三……标出。 D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基 名称之间要用“半字线”隔 开。烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小 定位，同基合并，
B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出烷基的 大小次序： 甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基 <异丙基。 C 相同基团合并写出，位置用2，3……标出, 取代 基数目用二,三……标出。 D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基 名称之间要用“半字线”隔开。 烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位， 同基合并，由简到繁。
例
如何命名？
1
2
34 5
6
7
CH3 CH CH CH CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH3
CH3
2-甲基-3-乙基-4-甲基庚烷
? 2,4-二甲基-3-乙基庚烷
3-乙基-2,4-二甲基庚烷
优先次序：叔丁基>异丙基>异丁基 >丁基>丙 基>乙基>甲基
2-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷
问题?
CH3 CH2
CH CH3
CH2 CH2
C CH3
CH2
9
8 7
2
3
1
6
4
5
骨架式
C1 — 4°
C6、C7 — 1°
C2 — 3°
C8 — 2°
C3、C4、C5 — 2° C9 — 1°
四、 烷烃的结构特征
（1）烷烃分子中的碳都是sp3杂化。烷烃中的 碳氢键和碳碳键都是σ键。键角接近109º28´。 甲烷具有正四面体的结构特征。 （2） C，H电负性差别小，σ 电子云不易偏向 某一原子，整个分子电子云分布均匀，没有电 子云密度较大或较小的部位，对Nu或E+均没有 特殊的亲和力。（化学性质较稳定） （3）当烷烃中的碳原子数大于3的时候,碳链就 形成锯齿形状。
2,4-二甲基-3-乙基庚烷
2,4-dimethyl-3-ethyl heptane
?
3-ethyl -2,4-dimethyl heptane √
7 65 4 321
CH3 CH CH2 CH2 CH CH CH3
CH3
CH2 CH3
CH3
2,6-二甲基-3-乙基庚烷
CH3 CH2 CH CH CH3
H
H
重
叠
H
H式
H
H
H
H
H交
叉
H
H式
H
（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析
每个C-H、C-H重 叠的能量约为4 KJ mol-1
C-H 键长 C-C 键长 键角 两面角
两氢相距
110.7 pm 154 pm 109.5o 0o 229 pm
110.7 pm 154 pm 109.5o 60o 250 pm
2. 碳原子的编号 (1)从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子 用1、2、3……编号。
编号错误 编号正确
编号正确 编号错误
（2）从碳链任何一端开始，第一个支链的位 置都相同时，则从较简单的一端开始编号。
（3） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、 第三个支链的位置，以取代基的系列编号最小（最 低系列原则）为原则。
C 4热H C 或光2 lC 3 C H 热C 或l2 光 lC 2 C H 2C 热l或2 光 lC3 H 热C 或2 光C lC l4C
甲烷
一氯甲烷
二氯甲烷
三氯甲烷
四氯化碳
2. 卤代反应机理
简写反应式
反应机理是对某个化学反应过程的详细描述
甲烷的卤代反应——自由基的链反应
均裂 共价键断裂
异裂
A：B 均裂 A·＋ ·B
bp
36
mp -130
异戊烷 新戊烷
28
9.5
-160
-17
（三） 密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780）。
（四） 饱和烃的偶极矩
偶极矩均为0。
（五）溶解度
烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂。
四、烷烃的化学性质
（一）总体特点 （二）烷烃的卤化和自由基反应 （三）烷烃的硝化、磺化、热裂解和催化裂解 （四）烷烃的氧化和自动氧化
H
H
H
交叉式
H
H
H
交叉式
0
60
120
旋转角度/°
乙烷分子构象的能量曲线
交叉式——稳定的优势构象
2. 正丁烷的构象
CH3
H
H
H
H
CH3
对位交叉式
CHH3
CH3
H
H
H
部分重叠式
1
2
3
4
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3
CH3 H
H
H
H
邻位交叉式
H3CCH3
H
H
H
H
全重叠式
部分重叠式
部分重叠式
邻位交叉式
CH2 CH2 CH3 CH2 CH3
CH2 CH2 CH3 CH2 CH3
分子间接触面积大 作用力强
bp：36℃
CH3
分子间接触面积小 作用力弱
CH3
CH3 CH3
CH3
bp：9.5℃
CH3
CH3 CH3
烷烃异构体的熔点、沸点规律
支链较多烷烃：熔点高、沸点低 支链较少烷烃：沸点高、熔点低
正戊烷
4、乙烷衍生物的构象分布
1，2-二氯乙烷（对位交叉70%） 1，2-二溴乙烷（对位交叉84%-91%） 1，2-二苯乙烷（对位交叉>90%)
H O
H
O
H
H Cl
H
O
H
H
H
乙二醇
H
H
H
2-氯乙醇
大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；乙二醇和2氯乙醇分子中，由于可形成分子内氢键，主要是以邻 交叉构象形式存在。
第一节 烷烃的同系列和异构 一、烷烃的同系列( 通式：CnH2n+2 )
具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上 相差一个或多个CH2的一系列化合物称为同系列。
同系列中的化合物互称为同系物。 二、烷烃的同分异构现象 构造（constitution)——分子中原子互相连接的方 式和次序。
分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异 构体，这种现象称为构造异构现象。构造异构现象 是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异 构是由于碳链的构造不同而形成的，故又称为碳链 异构。
异 iso-
CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3
异己烷 isohexane
新 neo-
CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3
新己烷 neohexane
二、烷基 烷烃分子中去掉一个氢原子而剩下的原子团
称为烷基。
3. 常见的烷基 -ane
-yl
CH3CH3CH2CH3CH2CH2-
methyl Me ethyl Et
第二节 烷烃的命名
烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法
一、普通命名法 根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数 十个以内的依次用甲、乙、丙、丁、戊……癸表 示，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、 异、新表示同分异构体。
例：
正 normal n-
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 正己烷 n-己烷 n-hexane
构象异构体
单键旋转时会产生 无数个构象，这些 构象互为构象异构 体（或称旋转异构 体）。
三 、烷烃的命名法 1．烷烃的英文名称
甲烷 methane
己烷 hexane
乙烷 ethane
庚烷 heptane
丙烷 propane
辛烷 octane
丁烷 butane
壬烷 nonane
戊烷 pentane
癸烷 decane