聚合物的高弹性与黏弹性

高弹性的特点
1、弹性模量很小，而形变量很大，因此把橡胶类物质的弹 性形变叫做高弹形变；
橡胶形变可达1000%, 一般在500%左右,而普 通金属材料的形变量 ＜1％
橡胶是由线型的长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断地改变 着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态，当外力使卷曲的分 子拉直时，由于分子链中各个环节的热运动，力图恢复到原来比较自然的卷曲状 态，形成了对抗外力的回缩力，正是这种力促使橡胶形变的自发回复，造成形变 的可逆性。
象数（数构）象W数）的W关的系关为系为
S=sk=lnkwlnw k 为 Bko为ltzmBaonl常tz数man 常数 则则一一个个孤孤立柔 S立=性柔C高s-=k性分β高子c2[-x链分2K+的y子β2构+链z象22[]的X熵2构 应+Y为象2熵+Z应为2]
c 为常数，
k=ln
3
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对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸
f
f
l0
dl
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将橡皮试样当作热力学体系，由热力学第一定律 知：体系内能的变化等于体系吸收的热量与体系 对外作功的差。
du QW
(1)
Q TdS
(2)
W PdV fdl
(3)
du TdS PdV fdl (4)
Pdv : 拉伸过程中体积变化系统对环境作的膨胀功 fdl : 拉伸过程中形状变化环境对系统作的拉伸功
KN[λ12+λ22+λ32-3]
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（3）交联网的状态方程
仿射网络模型的弹性自由能
Fel
u
T S
1 2
NkT (12
22
32
3)
单轴拉伸，假定在x方向拉伸，λ1＝λ，λ2＝λ3， λ1 λ2 λ3＝1 λ2 ＝λ3＝（1/ λ)1/2
Fel
1 2
NkT (2
2
3)
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即:
f
(
u l
)T
.V
T
(
S l
)T
.V
物理意义:外力作用在橡胶上
(5)
使橡胶的内能随着伸长而变化 使橡胶的熵随着伸长而变化
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f
(
u l
)T
.V
T
(
S l
)T
.V
(5)
(
S l
)T
.V
不能直接测量
F H TS u PV TS 对于微小的变化 :
dF du PdV VdP TdS SdT 将(4)式du TdS PdV fdl代入 :
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3、形变时有热效应。 橡胶伸长变形时，分子链或链段由混乱排列变成比较有规则的排列，此时
熵值减少；同时由于分子间的内摩擦而产生热量；由于分子规则排列而发生结 晶，在结晶过程中也会放出热量。
因此使橡胶被拉伸时放出热量。
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SEC1 高弹性的的热力学分析
橡胶在外力下发生高弹形变，除去外力后又 可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学 第一定律和第二定律进行分析。
（2）橡胶交联网变形时的熵变
第i个网链构象熵在形变前为Siu= Ckβ2[xi2+yi2+zi2]
形变后构象熵为 Sid=C-kβ2[λ12xi2+λ22yi2+λ32zi2]
对于第i个网链，形变时构象熵变化为 ΔSi=Sid-Siu=-kβ2[(λ12-1)xi2+(λ22-1)y i2+(λ32-1)zi2]
SEC3 聚合物的力学松弛-黏弹性
材料在外力作用下，将产生应变，根据应变与应力的关系，材料可分为：
应 变
理 • 行为服从虎克 想 定律 弹 • 应力与应变呈 性 线性关系 体 • 平衡应变是瞬
时达到,与时 间无关 • 如弹簧 σ=Eε
线性聚合物
理想粘性体
理 • 行为服从理牛想弹顿性体
想 流动交定联律聚合物
以固定伸长比λ（λ=l/l0）代替 固定长度后，便不再出现热 弹转变现象。
12
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SEC2 高弹性的分子理论
仿射网络模型（Flory,1953年） 1、每个交联点由四个有效链组成，交联点无规分布 2、两交联点间的链为高斯链，末端距符合高斯分布 3、由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数是各个单独网链的构象数的 乘积。 4、交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其平均位置上的，形变时这些 交联点按与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动，也就是形变为仿射形变 5、形变时，材料的体积恒定
dF TdS PdV fdl PdV VdP TdS SdT 即: dF fdl VdP SdT 当维持P不变时(dP 0) :
dF fdl SdT
即
:
(
F l
)T
.P
f
( F T
)l.P
S
(dT 0, dP 0) (6)
(dl 0, dP 0) (7)
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实验证明,橡皮拉伸过程中体积几乎不变：dV≈0
du TdS PdV fdl TdS fdl
对上两边同除以dl:
du
dS
( dl )T.V
T( dl
)T .V
f
写成偏微分形式 :
(
u l
)T
.V
T
(
S l
)T
.V
f
注意条件:dT 0, dV 0
或者说，橡胶的张力是由于变形 时内能发生变化和熵发生变化共 同引起的。
试样张力f 随温度T变化,它是可以直接测量的.
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f
(
u l
)T
.V
T
(
f T
)l.V
(9)
• 将橡皮在等温下拉伸到一定长 度l，然后测定不同温度下的 张力f，以张力f对绝对温度T 作图，得直线。
直线斜率:(
f T
)l
,V
,
截距:(
u l
)T
,V
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显然：张力和温度保持良好的线性关系，直线的斜率 随伸长率↑而↑，各直线外推到T=0，几乎都通过坐 标原点。即：
根据自由能的定义，恒温过程，体系自由能的减少，等于对外做的功。
F W
外力做的功作为体系的能量被储存起来。交联网络变形时体积不变，则
橡胶的张力(拉伸力) f
dF fdl
Fel
1 2
NkT ( 2
2
3)
l
l0
f
Fel l
T ,V
Fel
T ,V
l
T ,V
NkT l0
( 1 ) 2
整个交联网络形变时总构象熵变化为交联网 中全部网链熵变之和。
若交联网内共有N个网链，总熵变ΔS为
n
ΔS=ΔS1+ΔS2+····+ΔSn=
Si
i1
n
= -k i 2 [(λ12-1)xi2+(λ22-1)y i2+(λ32-1)z i2] i1 第18页/共80页
由于每个网链的末端矩不等，取其平均值，N 个网链
内能几乎不变，而主 恒温可逆过程：δQ=TdS
要是引起熵的变化， dS<0 → δQ<0
高弹性主要是橡皮内 所以橡皮在拉伸过程中会放出热量
部熵的贡献；
可以证明，压缩也会放热，回缩吸热。
（2）在外力作用下，
(4)将(
U l
)T
.V
0当作一种理想情况, 称等温形
橡胶的分子链由原来 变过程中,内能保持不变的弹性体为理想高弹体
示 意:
普 弹 形变
1
1
0
E1
E1 : 普弹模量
t1
t2
t
普弹形变示意图
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（2）推迟弹性形变（高弹形变）2 高分子链通过链段运动逐渐伸展产生的形变。
高弹 形变
特点： 形变量比普弹形变大得多
2
0
E2
(t ), (t )
1 et / ,
2
/
E2
不是瞬间完成，形变与时间相关 （成指数关系）
蠕变 应力松弛
应力 应变
固定4个影响因素 中的两个，考察另外 两个因素之间的关 系——不同的力学松 弛现象
滞后
温度
力学损耗
时间
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四个影响因素：T、σ固定，观察ε随t的变化
一、蠕变
1、定义：在一定的温度和较小的恒定外力 （应力）作用下，材料的应变随时间的 增加而增大的现象。
2、蠕变曲线
f
(
u l
)T
.V
T
(
f T
)l.V
T
0,
f
0,
(
u l
)T
.V
0
f
T
(
f T
)l.V
T
(
S lLeabharlann )T.V第11页/共80页
f
u ( l )T .V
T ( f T
)l.V
(9)
u
( l
)T .V
0
f
T
(
f T
)l.V
T
(
S l
)T
.V
（1）说明橡胶拉伸时 ， （3）橡皮拉伸时，熵值由大到小，dS<0
斯坐标函系数原表点示（0，0，0），则另一端出现在坐标点几率 W
可用高 WW(斯x(,x函y,,zy数),=z表)=示
3
3 2(x2 e e 2 ( x2 y2 z2 )
y2
z2
)
再再根根据据BoBltzomltaznm定an理定，体理系，的体熵系与体的系熵微与观体状态系微观状态数（构
E E (l l0) E( 1)
1
l0
1时 2 (1 )2 1 2 3 2... 1 2
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3N0kT 3N0kT( 1)
结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合 虎克定律
E 3N0kT
橡胶的弹性模量随温度的升高和网链密度的增加而增大。
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f
NkT l0
(
1
2
)
• 如果试样的起始截面积为F0，体积为V0=F0l0
• N0表示单位体积内的网链数、即网链密度N0=N/V0,
• 则拉伸应力
f
N0V0kT l0
(
1
2
)
N 0 F0l0 kT l0
(
1
2
)
f F0
N0kT (
1 2 )
交联橡胶的状态方程
一般固体物质符合虎克定律
ΔS=
-KNβ2
[(λ12-1)
X
2+(λ22-
1)Y
2+(λ32-1)
Z
2]
由于交联网络的各向同性
X 2=Y
2=Z
2= 1
h
2
3
所以ΔS=- 1 3
KNβ2 h 2 [(λ12-1) +(λ22-1) +(λ32-1)]
前面求均方末端矩时，曾介绍高斯链
h
2 0
h
=2
0
3
2 2
代入上式
ΔS=
-
1 2
软质PVC丝钩着一定重量的砝 码，就会慢慢的伸长，解下 砝码，然后会慢慢回缩。
t=0
t=t1
加荷一 t=t2
未加荷 加荷时间 段时间后 释荷时间
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从分子运动变化的角度看，蠕变过程包括三种形变， 蠕变曲线是三部分贡献叠加。
（1）瞬时弹性响应（普弹形变）ε1
——材料受到外力作用时，分子链内部键角和键长立刻发生变化，形变量 很小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。
定的贡献（fu），约10%；P222图8-3
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热弹转变现象
热弹转变——固定伸长，在fT 曲 线 中 ， 当 伸 长 率 <10% 时 ， f-T曲线斜率变为负值。
热弹转变的原因：由橡皮的 热膨胀引起的。
分析：热膨胀使应力下试样 的长度↑，相当于维持同样长 度所需的作用力↓，伸长不大 时，由热膨胀引起的拉力↓超 过了在此时伸长时应该需要 的拉力增加，致使拉力随T ↑ 而稍有↓。
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交联点由四个有效链组成
网链
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仿射形变
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形 变时，这些交联点将以相同的比率变形。
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（1）孤立柔性链的熵
对于一个孤立的柔性高分子链，若将其一端固定在坐标系
原点对（于0一，个0，孤立0）的，柔则性另高一分子端链出，现若在将其坐一标端点固(定x,在y,z)几率 W 可用高
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2、形变需要时间；
橡胶受到外力压缩或拉伸时，形变总是随时间 而发展的，最后达到最大形变，这种现象称为蠕变；
拉紧的橡皮带会逐渐变松，这种应力随时间而 下降或消失的现象称为应力松弛；
蠕变和应力松弛统称为力学松弛。
由于橡胶是一种长链分子，整个分子的运动或链段的运动都要克服分子间的作 用力和内摩擦力。高弹形变就是靠分子链段的运动来实现的，整个分子链从一种平 衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年，就是 说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶发生形变需要时间。
的蜷曲状态变为伸展 状态，熵值由大变小， 终态是一种不稳定的
对理想高弹体:f
T
(
f T
)l
.V
T
(
S l
)T
.V
体系，当外力除去后， （5）理想高弹体拉伸时，只引起熵变，或
就会自发的回复到初 态——说明橡胶高弹
说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡 献，这种弹性称为熵弹性。
形变是可回复的；
（6）实际上，内能对聚合物的高弹性也有一
S ( l )T.V
l
(
F T
)l,P
T
,V
T
(F l
)T .P
l.V
(
f T
)l.V
(8)
(5)式
f
(
u l
)T
.V
T
(
S l
)T
.V
改写为:
f
u ( l )T.V
f T ( T )l.V
(9)
等温等容条件下 的热力学方程
(
f T
)l
.V
的物理意义
:
在试样l和体积V
维持不变的情况下,
粘 • 应力与应变速
性 率呈线性关系
体 应变随时间线
性发•展时间
d
• 如粘壶 dt
粘 • 介于理想弹性
弹 体与理想粘性
性 体之间
性 • 应变与时间有 材关 料 • 如高分子材料
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聚合物的力学松弛 ——聚合物的力学性质随时间而变化的现象统称为力
学松弛。
力学松弛现象
力学性能 影响因素