MS密封胶用纳米碳酸钙的制备

中国建筑防水
China Building Waterproofing
2019年第8期
8月2019 No.8August
DOI ：10.15901 /j .cnki. 1007-497x.2019.08.001
MS 密封胶用纳米碳酸钙的制备
杜年军
(凯恩斯纳米材料有限公司，广东连州513400)
摘要：选用合理的设备及工艺方案，制备了适合MS 密封胶用的填料(NCC)及补强功能性填料(UCC)两种纳米碳酸钙，
并进行了 MS 密封胶的制备实验。

结果表明，NCC 制得的MS 密封胶，触变性好、储存稳定性好、拉伸强度及断裂伸长率 高；UCC 用于MS 密封胶中，可替代白炭黑做补强剂用。

关键词：纳米碳酸钙；MS 密封胶;制备;性能研究
文章编号:1007-497X(2019)-08-0001-03 中图分类号:TU57£;TU502 文献标志码：A
Preparation of Nano Calcium Carbonate for MS Sealant
Du Nianjun
(KNS Nanomaterials Co., Ltd., Lianzhou, Guangdong 513400, China)
Abstract: By reasonable equipment and technology, two types of nano calcium were produced: filler (NCC) suitable for MS sealant and function reinforcing filler (UCC). In this paper, experiment of MS sealant preparation was carried out, and the
results show: the MS sealant produced with NCC has good thixotropy, storage stability, and high tensile strength and elongation at break; while UCC can be used as reinforcing agent in MS sealant to replace white carbon black.Key words ： nano calcium carbonate; MS sealant; preparation; performance study
0引言
纳米碳酸钙是指至少有一维尺寸小于100 nm 的碳酸钙,属于纳米粉体材料叫纳米碳酸钙一般指
纳米级轻质碳酸钙，因强大的表面能是纳米材料的 神奇所在,在目前装备水平下不可能将方解石、石灰
石等研磨到100 nm 以下，故没有所谓的纳米重质碳 酸钙。

硅烷改性聚醯密封胶(简称MS 密封胶)，主要是
收稿日期:2019-03-06
作者简介：杜年军，男,1978年生，高级工程师，从事纳米碳酸
钙的生产及应用研究超过17年。

联系地址：513400广东省连 州市保安镇新塘工业园，凯恩斯纳米材料有限公司,E-mail ：
20627773@ 。

以MS 聚合物为基体聚合物，配合填料、增塑剂以及 其他功能性助剂制成的弹性密封胶。

MS 密封胶综合 了聚氨酯密封胶与有机硅密封胶的性能优点,产品固
化后具有高弹性、可涂漆、抗紫外、耐候、广泛的粘结 及密封性能、不含溶剂、无异氧酸酯等特点，广泛应用 于建筑、集装箱、汽车等领域叫
目前，国内MS 密封胶生产企业采用的纳米碳酸
钙大部分还是进口自日本、美国等国。

国产纳米碳酸 钙与进口纳米碳酸钙的性能差距主要有：1)晶体形状
及晶体的规整性、均匀性较国外的差，由此造成了最
终密封胶产品的触变性差、容易下垂，拉伸强度低，断
裂伸长率低;2)水分高或者pH 值高,也就是表面径 基多，不脱水或者不加除水剂制得的MS 密封胶储存
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2019年第8期中国建筑防水总第413期
稳定性差，容易起粒。

因此，本文开发了一种适用于MS密封胶的纳米碳酸钙NCC,该产品水分含量低、晶体规整而均匀，用作填料制得的MS密封胶储存稳定性好、拉伸强度及断裂伸长率高;在此基础上开发的高比表纳米碳酸钙UCC,能替代白炭黑做补强剂用。

1纳米碳酸钙的制备
1）主要原料
高纯石灰石、白煤、助剂（1、2、3）、改性剂（1、2）等。

2）纳米级碳酸钙生产线
包括智能环保窑、全自动消化机、动态陈化罐、PLC控制乳化反应釜、改性釜、均化釜、压缩机、压滤机、静态干燥机、动态干燥机、燃气锅炉、解聚装置、全自动包装机及机器人等设备。

3）主要检测仪器
TEM透射电镜、BET比表面积测定仪、pH计冰分测定仪等。

4）制备工艺参数，见表1;制备过程略。

5）产品主要指标检测
以上制备的纳米碳酸钙按卢氏国嵩莱纳米科技有限公司企业标准进行性能检测，结果见表2。

2MS密封胶的制备
1）主要原料
预聚体S3O3H、增塑剂DIDP、纳米碳酸钙（自制、市购国产）、气相白炭黑、光吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、偶联剂、催化剂等。

2）主要设备及仪器
动力混合机、万能电子拉力试验机等。

3）制备工艺参数，见表3。

4）主要检测数值
以上制备的MS密封胶，主要性能指标见表4。

其中，表干时间按标准GBfT13477.5—2002（建筑密封材料试验方法第5部分:表干时间的测定》中的方法进行测试;贮存稳定性:将胶灌装于包装管内，于
表1纳米碳酸钙产品制备工艺参数
项目
产品名称
NCC UCC
生浆浓度/（g/L）100-12070-90
起始碳化温度/t35〜4018-23
助剂1螯合剂或多元醇螯合剂+无机酸盐助剂1添加时间碳化前碳化前
助剂1添加量/%a0.3〜0.55~10
1阶段碳化搅拌频率/Hz5050
助剂2—分散剂
助剂2添加时间—碳化凝胶结束时助剂2添加量/%**）—1〜5
2阶段碳化搅拌频率/Hz4050
助剂3—有机酸盐+无机酸盐助剂3添加时间—电导率迅速下降时助剂3添加量/%"—1~5
3阶段碳化搅拌频率/Hz3050
改性剂1复配脂肪酸钠碱金属无机酸盐类改性剂1添加时间pH值为7pH值为7
改性剂1添加量/%"2~43~6
改性剂2硅烷偶联剂等硅烷偶联剂等
改性剂2添加时间动态干燥动态干燥
改性剂2添加量/%**）0.1〜0.31〜3注:a）添加量为CaCO,用量的质量百分比。

表2纳米碳酸钙产品主要性能指标
项目
产品名称
备注
NCC UCC
型貌*）立方体立方体透射电镜
平均粒径/nm12015透射电镜BET比表面积/（nr7g）18.65121.51BET测试
吸油量/(g/100g)20.3685.66DOP
白度/%96.588.69
pH值8.02&17
水分/%0.150.35
注:a）产品电镜照片见图U
NCC电镜照片UCC电镜照片
图1
纳米碳酸钙产品电镜照片
杜年军:MS密封胶用纳米碳酸钙的制备
表3MS密封胶产品制备工艺参数
序号试样1试样2试样3份数
1S303H S303H S3O3H100
2DIDP DIDP DIDP50
3国产纳米碳酸钙
（市购）
NCC NCC180
4炭黑H30炭黑H30炭黑H3012 5UV327UV327UV3271
6UV765(292)UV765(292)UV765(292)1 71010101010101
8R974R974UCC12 9A-171A-171A-171 5.5 10A-1120A-1120A-1120 1.5 11114611461146 1.5 12催化剂KAT-226催化剂KAT-226催化剂KAT-2260.6 13催化剂U-303催化剂U-303催化剂U-3030.6
注：以上1—8加人到动力混合机中，真空120t脱水一定时间；然后预混料冷却到45t以下，加入9-13,抽真空搅拌一定时间;出料灌装。

表4MS密封胶产品主要性能指标
序号项目试样1试样2试样3 1外观颗粒细腻细腻
2表干时间/min203035
3贮存稳定性增稠好好
4拉伸强度/MPa 1.812 3.233 2.908
5断裂伸长率/%325.73630.52580.76
（70±1）T条件下放置（168±1）h后取出，待试样冷却至常温后,观察其有无凝胶现象;拉伸强度和断裂伸长率按照标准GBAT528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中的方法进行测试。

3结论
1）在两种不同的工艺条件下，合成了两种不同的纳米碳酸钙NCC和UCC,其粒径分别为120nm和15nm。

一般来讲，普通重质碳酸钙（粒径大于10 pm）对制品无补强作用，甚至会降低力学性能，可作为非补强填充剂；超细重质碳酸钙及普通（活性）轻质碳酸钙（粒径1~5|xm）有一定的补强作用,可作为半补强填料；粒径介于20-100nm之间的纳米碳酸
钙,对制品具有补强作用,通常作为补强功能填料;而粒径在5~20nm之间纳米碳酸钙,其补强效果与白碳黑相当,可以部分或大部分替代价格昂贵的碳黑和白碳黑。

2）填料通常可以增加胶粘剂的内聚强度、调节体系黏度及触变性、降低价格等。

可用作密封胶补强填料的种类有很多,根据产品的使用要求，可分为纳米碳酸钙、MQ硅树脂、炭黑、白炭黑和有机蒙脱土等叫使用纳米碳酸钙做填料具有补强作用和成本优势,但更重要的是要保证良好的触变性和贮存稳定性,要能达到一定的拉伸强度和断裂伸长率要求。

所以产品的晶体形状一定要规整而均匀,粒径要合适，否则其表面会吸附大量的径基，从而造成最终胶产品贮存稳定性差、增稠、起粒。

另外,非立方体晶体或者立方体晶体不完整会造成各向异性,从而造成最终胶产品拉伸强度低，断裂伸长率低。

本文采用的一款市购纳米碳酸钙（试样1）,其表观就出现了起粒现象，而且贮存稳定性极差,与试样2相比，其制得的密封胶产品拉伸强度和断裂伸长率低很多。

3）使用气相白炭黑作为补强填料可以得到力学强度较高、弹性较好、抗撕裂性能较优的密封胶，但是其价格较高。

为此，本研究用粒径为15nm的纳米碳酸钙替代气相白炭黑，使用一定量的粒径为120nm 的纳米碳酸钙配合粒径为15nm的纳米碳酸钙作为补强材料制得MS密封胶（试样3）,与试样2进行对比,各项性能相差不大。

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