PCVD氮化硼膜形成过程及表面形貌的分析

第28卷第2期 人　工　晶　体　学　报 V ol.28　N o.2　1999年5月 JOURNA L OF SY NTHETIC CRY ST A LS May,1999 PCV D氮化硼膜形成过程及表面形貌的分析3
张晓玲　胡奈赛　何家文
(西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,西安710049)
提要:采用红外分析、金相技术及和透射电子显微(TE M)技术分析了射频PC VD法沉积氮化硼膜的
形成过程。

结果表明,在沉积过程中,非晶态氮化硼(a2BN)作为领先相首先按平面方式生长,然后
立方氮化硼(c2BN)在其上成核,并靠沉积原子表面迁移过程而长大,这种过程交替进行的结果,使
膜层由a2BN和c2BN组成。

膜层的表面呈层状+胞状形貌,说明薄膜的生长不仅取决于固体表面
的扩散,而且也与气相成分的扩散有关。

关键词:立方氮化硼,薄膜形成,等离子体化学气相沉积(PC VD),超硬材料,形貌
中图分类号:O484.1
Surface Morphology P atterns and G row th Process
of PCV D Boron Nitride(BN)Films
Zhang Xiaoling　Hu Naisai　He Jiawen
(S tate K ey Laboratory for M echanical Behavior of M aterials,X i’an Jiaotong University,X i’an710049,China)
(Received6October1998,accepted15December1998)
Abstract
The formation process of boron nitride(BN)films deposited by radio2frequency plasma
chemical vapor deposition(PC VD)method has been investigated by using F ourier trans form
in frared spectroscopy(FTIR),metalloscope and transmission electron microscopy(TE M)
analyses.The result shows that the films are com posed of am orphous BN(a2BN)and cubic BN
(c2BN)phases.As a leading phase,the am orphous BN formed and grew in a layered structure.
Then c2BN nucleated on a2BN surface.The growth of c2BN was by means of the diffusion,
rem oval and collision of the adhesive atoms.These growths are replacement process of a2BN
and c2BN.The surface topography of the films is in layer and spiral patterns.It indicates that
the growth of the film depends on the diffusions of both s olid surface atoms and gas elements.
K ey w ords:cube boron nitride,film formation,PC VD,superhard materials,m orphology
1　引 言
薄膜生长技术是当前材料科学的一个重要发展方向。

已发现薄膜的生长方式有3种:即
本文1998年10月6日收到,1998年12月15日收到修改稿。

3国家自然科学基金资助项目。

岛状模式(V 2W 模式)[1]、层状模式(F 2M 模式)和混合模式(S 2K 模式)[2]。

但这些模式适用于主要按单相结构生长的薄膜,而不能解释多相膜的形成过程。

近年来,立方氮化硼(c 2BN )以其优异的机械、光学及电子学性能,正受到国内外广泛的关注。

各种物理气相沉积(PVD )和化学气相沉积(C VD )方法,为c 2BN 的研究和应用开辟了广阔的前景,气相沉积c 2BN 膜都是在非平衡条件下形成的,研究其形成机理,对有效控制c 2BN 的沉积过程,获得预期的膜层性能具有重要意义。

利用超高分辨透射电镜对离子束辅助沉积的c 2BN 膜形成过程已开展了不少工作[3,4]。

所得出的各种模型同样也只是适用于单相c 2BN 的形成,且试样的制备过程会影响膜层的原始状态。

用PC VD 方法获得的BN 膜往往为双相结构[5～7],且从摩擦磨损的角度考虑,相对比例适宜的双相BN 膜的性能可能比单相c 2BN 的性能更好[8,9]。

为避免制备试样对膜层原始状态的影响,本文利用PC VD 过程所具有三维镀的特点,通过在铜网上镀膜并直接用透射电镜观察BN 膜的形成过程,并结合膜层形貌分析,来讨论BN 膜的形成过程。

2　材料与方法
沉积设备为13.56MH z 电容式射频(r.f )PC VD 装置。

基体材料为透射电镜制样用铜网及预先经过金相抛光的M2试样。

首先将铜网和M2试样进行清洗、烘干处理,在沉积之前利用载气对表面进一步溅射清洗。

反应气体为B 2H 6和N 2气,以Ar 和体积分数为10%的H 2为载气,所有气体的纯度均为99.99%。

基板温度为350℃,工作气压20Pa ,射频功率400W ,
沉积时间6h 。

用Perkin
2Elmer 1725X 红外分析仪及J E M 2200CX 透射电镜分析膜层的组成及薄膜形成过
程。

选区电子衍射电子束的束斑直径为20μm ,相机常数k =2.25nm.mm 。

用金相分析法观察
膜层形貌。

3　结果与讨论
图1为BN 膜的红外分析结果。

普遍认为[10],与XRD 、XPS 等方法相比,红外分析法是研Fig.1　FTIR spectrum of BN film Fig.2　SE M analysis of BN film deposited on Cu net
究BN 膜的有效手段。

其中在1380cm -1和800cm -1附近的吸收峰对应sp 2键,包括h 2BN 和a 2BN 相;1080cm -1处的峰值则代表c 2BN 相。

图1中上述峰位均移向低波数方向,是由于基体为金属[3]以及膜中存在残余应力[10]等的共同影响。

由于红外分析不能区分h 2BN 和a 2BN 相,故结合TE M 分析加以确认。

从而确定本试验得到的BN 膜主要由纳米尺寸的c 2BN 和非晶态
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a 2BN 组成。

根据c 2BN 和a 2BN 红外吸收谱相对强度估算,膜层中c 2BN 的含量为:c 2BN %=I 1080/(I 1380+I 1080)≈58%。

c 2BN 的最终尺度为20～30nm ,见图3。

Fig.3　TE M analysis of BN films on Cu net
图2为铜网沉积BN 膜后的SE M 观察,其中铜网边缘的白色区域为BN 膜,膜层厚度约为1.5μm 。

图3为膜层的TE M 观察结果。

其中,黑色颗粒为c 2BN 相,基体为a 2BN ,其典型的衍射花样分别如图4a ,b 所示。

分析M2基体上的镀层也有类似的结果。

Fig.4　Diffraction patterns of (a )c 2BN ,(b )a 2BN
由图3可见,BN 膜生长过程中a 2BN 为领先相,呈明显的层状方式生长,并由台阶方式向前推进。

c 2BN 依附于a 2BN 上成核,呈岛状方式成核和生长。

如图3a 所示,在a 2BN 基体中存在某种精细结构,可以把它看作是畴与畴的交界,c 2BN 易在这些部位成核。

另外,c 2BN 的优先成核部位还包括a 2BN 生长的前沿(图3b )。

由图3a ,c ,d 可见,离开生长前沿越远的生长面上c 2BN 的尺度越大,且晶粒密度越小,表明c 2BN 通过表面吸附原子扩散、迁移、碰撞结合方式长大,在生长过程中存在核或岛的合并现象。

即最终的晶粒密度并不取决于初始核的密度。

由于在一定的沉积条件下,吸附原子具有一定的扩散距离,所以,c 2BN 只能长大到一定的尺寸。

随后,又在a 2BN 上新的部位继续成核、生长,如此循环就构成了a 2BN 和c 2BN 两相混合的膜层。

图5示意地描述了上述生长过程。

971第2期 张晓玲等:PC VD 氮化硼膜形成过程及表面形貌的分析
Fig.
5　Schematic drawing of BN film growth process Fig.6　Surface m orphology of c 2
BN film on M2substrate 层状分布的a 2BN 在摩擦过程中易于相互滑动,可以起到良好的减摩作用,纳米尺寸c 2BN 超硬颗粒的存在又可起抗磨作用。

这种混合组织具有良好的摩擦学特性[9]。

从热力学角度考虑,c 2BN 应该比a 2BN 更稳定,也更容易形成。

而以上分析说明,实际上却首先形成了a 2BN 相。

不少试验也发现,BN 膜的沉积过程具有由a 2BN ϖc 2BN 逐渐过渡的现象[3-4],但对其原因却未加以分析。

实际上,这些现象说明除热力学条件外,BN 膜的沉积过程还应受动力学因素的控制。

从动力学角度考虑,如果先形成c 2BN 相,其成核界面为固2固界面,界面能较高;若首先形成a 2BN ,视a 2BN 为过冷液体,则其成核界面为液2固界面,能量较低;所以动力学条件是BN 膜形成过程的控制因素,导致能量较高的a 2BN 先形成;a 2BN 相形成后,使c 2BN 的成核界面变为液2固界面,从而可促进c 2BN 的成核。

图6为BN 膜表面形貌。

表明薄膜表面呈层状及胞状形貌,胞与胞之间有明显的分界线。

在不同区域台阶的密度及形态也不同,这可能是由于在薄膜生长时各个区域的成分、基体表面状况等都有所不同。

而在局部区域,由于薄膜生长条件相近,故无论台阶高度及其形状都按同一规律连续变化。

图6中螺旋形台阶和薄膜表面胞状结构的形成,是由于薄膜生长过程中随着台阶逐渐横向长大,台阶前沿气相中B 、N 原子浓度减小,或者说台阶前沿与台阶面中央气相中B 、N 原子浓度差逐渐变大,直至使横向生长停滞,而呈螺旋状长大。

表明薄膜的生长过程不仅取决于固体表面的扩散,而且与生长前沿气相成分的扩散有关。

值得注意的是,用静压触媒法获得的金刚石晶体表面也具有与上述类似的层状和胞状形貌[11,12],并且认为人造金刚石的生长机制是“薄膜移动生长”,看来,这些结果是否反映了sp 3键结构特有的生长规律,还有必要作进一步探讨。

4　结 论
在射频PC VD 氮化硼膜的沉积过程中,非晶态氮化硼(a 2BN )作为领先相,首先按平面方式生长,然后立方氮化硼(c 2BN )在a 2BN 能量较高的部位成核,并靠沉积原子表面扩散、迁移过程而长大。

这种过程交替进行的结果,使膜层由a 2BN 和c 2BN 组成。

膜层的表面形貌呈层状+胞状。

薄膜的生长不仅取决于固体表面的扩散,而且与生长前沿气相成分的扩散有关。

参考文献
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