新型松香聚醚多元醇的合成及性能研究

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图３不同羟甲基松香含量的松香聚醚多元醇红外谱图
Ｆｉｇ．３ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｒｏｓｉｎ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｐｏｌｙｏｌｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｒｏｓｉｎ
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第三届全国生物质材料科学与技术学术研讨会
中国．黄山：２００９年８月１５日．１８日
图１新型松香聚醚多元醇合成工艺流程示意图
一园一占 蹈 卤 —一圆
呻Ｉ粗聚醚ｌ＿
●－＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿－・＿＿＿・＿＿＿＿＿＿＿・一
Ｆｉｇ．１ Ｓｋｅｔｃｈ ｍａｐ ｏｆ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｒｏｓｉｎ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｉ
２结果与讨论
２．１松香聚醚多元醇的性能测试 实验中以制备底物不同、环氧化合物量相同和底物相同、通入不同量环氧化合物两条线路来制 备松香聚醚多元醇。其原料用量及对应的性能指标分别见表１、２。
【ｌＯ】Ｊｉｎ Ｊｉａｎ—ｆｅｎｇ，Ｃｈｅｎ Ｙｏｎｇ－ｌｉｎｇ，Ｗａｎｇ Ｄｅ－ｎｉｎｇ，ｅｔ
ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｒｏｓｉｎ－ｂａｓｅｄ
ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ａｎｄ
ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｒｉｇｉｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ｆｏａｍ
ｐｏｌｙｏｌ【Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｔｏ
ｙｅｌｌｏｗ ｗｅｒｅ ａｔｔａｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｒ
ｄｉｆｆｅｒｅｍｔ ｅｐｏｘｉｄｅ ｂａｓｅｄ
ｏｎ
ｔｈｅ ｇａｍｅ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｗｅｒｅ
ｏｆｎｏｖｌｅ ｒｏｓｉｎ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌｓ ＷｅｒＯ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＦＴ－ＩＲ．
13松香聚醚多元醇的制备将起始剂羟甲基松香丙三醇催化剂按配比加入反应釜在氮气保护下加热至100然后抽真空脱水l2h脱水后于o40mpa压力下控制反应温度投入环氧丙烷反应完全后再投入一定量的环氧乙烷其分子量通过改变配比加以调节
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从图４得知：样品自上而下随着环氧化合物量的逐渐增加，在３４３９．３ ｃｍ一１的羟基吸收峰逐渐增 强，其它吸收峰没有明显变化。
３结论
（１）用羟甲基松香和丙三醇为底物、ＫＯＨ为催化剂、先与环氧丙烷反应再用环氧乙烷封端的 聚合方式合成得到不同羟值和黏度的松香聚醚多元醇，对松香聚醚多元醇的性能进行了测试。 （２）对产物松香聚醚多元醇进行了ＦＴ－ＩＲ分析，确证了其分子结构；对不同种类的松香聚醚多 元醇之间及原料羟甲基松香结构进行了ＦＴ－ＩＲ分析对比。
Ｙａｏ—ｄｏｎｇ，Ｓｈａｎｇ Ｓｈｉ—ｂｉｎ，Ｚｈａｎｇ Ｘｉａｏ－ｙａｎ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆｒｏｓｉｎ－ｂａｓｅｄ ｒｉｇｉｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ｆｏａｍｓｏｎｔｈｅｉｒｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ【Ｊ】．ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍ Ｓｃｉ １９９６，５９（７）：１１６７・１１７１
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳＦＡ，
２１３３６４，Ｃｈｉｎａ）
Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００４２，Ｃｈｉｎａ；２，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｑｉａｎｇｌｉｎ
Ｂｉｏｍａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｉｙａｎｇ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｎｏｖｅｌ ｒｏｓｉｎ・ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｒｏｓｉｎ ｒｅｓｉｎ ａｃｉｄｓ，ｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｏｌ ｗｉｔｈ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｅｐｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｐｏｘｉｄｅ幻ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｙ ｂＪｏｃｋ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｆｕｒｔｈｅｒ，ｔｈｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｌｉｑｕｉｄ ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｂｒｏｗｎ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｒｏｓｉｎ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｒｏｓｉｎ；ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ
实验部分
１．１原料、仪器
第一作者简介：张猛，１９８２年生，男，林科院林产化学工业研究所，助研，主要从事生物质资源利用与开发研究。 电子邮箱：ｚｍ２０５＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ
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第三届全国生物质材料科学与技术学术研讨会
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湿地松松香，一级（江西吉安化工厂生产）；多聚甲醛，对甲苯磺酸，甲苯，均为分析纯；环氧 乙烷、 环氧丙烷、丙三醇，扬子石化公司，均为工业级。
ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｒｏｓｉｎ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ ｃｍ～、２８７３．５
瓜解析：３４３９．３ ｃｍ＿１为ｖＯＨ的伸缩振动峰；２９７１．３
ｃｍ～、１３８１．９
ｃｍｌ为甲基、亚甲基的伸缩 ｃｍ．１为
振动峰；１７２１．４ ｃｍ－１为羰基的伸缩振动峰；１６４４。２ ｃｍ－１为松香环上的ｖＣ＝Ｃ的伸缩振动峰；１４６４．２
表１不同种类的松香聚醚多元醇的原料用量（ｇ）
：！塾垒！！！！垒！望！璺塑盟璺！璺垩竺竺翌！垡坚！！！！！！塾！竺！！里：垒璺！！璺２１生！！垒竺１ ２壁堕！塾
样品
ｓａｍｐｌｅ
羟甲基松香
ｈｙｄｒｏｘｙｍｃｔｈｙｌ ｒｏｓｉｎ
ＫＯＨ
丙三醇Leabharlann 环氧乙烷环氧丙烷ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｅｐｏｘｉｄｅ
ｐｒｏｐａｎｃｔｒｉｏｌ坐ｌｅｎｅ ｅｐｏｘｉｄ
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｔｈｅｒｍｏａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｒｏｓｉｎ
Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｐｏｌｙｏｌ
ＺＨＯＵ Ｙｏｎｇ－ｈｏｎｇ．ＺＨＡＮＧ Ｍｅｎｇ
（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｏｆＦｏｒｅｓｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＣＡＦ；Ｋｅｙ ａｎｄ Ｏｐｅｎ Ｌａｂ．ｏｎ Ｆｏｒｅｓｔ
从图３得知：样品自上而下随羟甲基松香含量逐渐减少，羟值逐渐增加，故在３４３９．３ ｃｍ－１的羟 基吸收峰逐渐增强，其它吸收峰没有明显变化。
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Ｗｊｖ●ｎ…ｈ＾ｎ ｎⅦ．１、
图４不同环氧化合物链节松香聚醚多元醇红外谱图
Ｆｉｇ．４ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｒｏｓｉｎ—ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｐｏｘｉｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔ
参考文献
［１】宋湛谦．松香的精细化工利用（Ⅵ卜一国内外现状与发展动向［Ｊ】．林产化工通讯，２００３，３７（３）：４３－４５
［２】孔振武，夏建陵，黄焕．松香的精细化工利用一松香在高分子在材料中的应用【Ｊ】．林产化工通讯，２００２，３６（５）：
２１．２８
【３】朱吕民，刘益军．聚氨酯泡沫塑料［Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００５，１４７・１８２ 【４】张猛，周永红，李书龙等．松香树脂酸和甲醛的Ｐｒｉｍ加成反应研究，精细化工２００８．２：１９５—２００ ［５】５张猛，周永红，李书龙等．新型松香聚醚多元醇的合成研究，现代化工（增刊）２００７．２：３２８．３３０ 【６】李书龙，张猛，周永红等．用于硬质聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制备方法，申请号：２００７１００２１６４０．０， 公开号ＣＮｌ０１０４５７８５，２００７年４月９日 【７】张跃冬，商士斌，张晓艳，等．松香改性硬质聚氨酯泡沫塑料耐热性研究（Ｄ一松香酯多元醇结构对其耐热性的影 响叨．林产化学与工业，１９９５，１５（３）：１－６ 【８】张跃冬，商士斌，张晓艳，等．松香改性硬质聚氨酯泡沫塑料耐热性研究（ＩＩ）－泡沫组成对其耐热性的影响【Ｊ】．林 产化学与工业，１９９５，１５（４）：１－６ ［９】Ｚｈａｎｇ
Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，８４（３）：５９８－６０４
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新型松香聚醚多元醇的合成及性能研究
作者： 作者单位： 张猛， 周永红 张猛(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所 国家林业局林产化学工程重点开放性实验 室，江苏 南京 210042)， 周永红(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所 国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室，江苏 南京 210042 江苏强林生物能源有限公司，江苏 溧 阳 213364)
ＧＣ．ＭＳ ６８９０Ｎ／５９７３Ｎ，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司；Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ－ＩＲ ５５０，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；ＭＺＳ－Ａ反
应釜，２ Ｌ，幕府石化科研设备有限公司；ＷＳ．５型水分测定仪，淄博三泵科森仪器有限公司。 １．２羟甲基松香的制备 羟甲基松香的制备按照文献［４】进行。 １．３松香聚醚多元醇的制备 将起始剂（羟甲基松香、丙三醇）、催化剂按配比加入反应釜，在氮气保护下加热至１００℃，然 后抽真空脱水ｌ～２ ｈ，脱水后于Ｏ．４０ ＭＰａ压力下，控制反应温度投入环氧丙烷，反应完全后再投入 一定量的环氧乙烷，其分子量通过改变配比加以调节。反应结束后，减压蒸馏，得到粗聚醚多元醇； 加入Ｈ３Ｐ０４、水、助剂进行中和，抽真空脱水，至含水量小于０．１０％，过滤得提纯聚醚多元醇ｐ硎。 其合成工艺流程示意图如下：
新型松香聚醚多元醇的合成及性能研究
张猛１，周永红１’如
（１．中国林业科学研究院林产化学工业研究所：国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏南京２１００４２：２． 江苏强林生物能源有限公司，江苏溧阳２１３３６４） 摘要：研究了以羟甲基松香和丙三醇为起始化合物，ＫＯＨ为催化剂，与环氧丙烷和环氧乙烷进行的嵌段缩聚反应，对 反应产物进行提纯得到颜色由棕色到黄色的不同羟甲基松香含量和不同环氧链节的新型松香聚醚多元醇，对性能进 行了测试；通过ＦＴ－ＩＲ对多元醇进行了结构分析。 关键词：松香聚醚多元醇合成
ｐｏｌｙｏｌ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
松香是一类重要的可再生植物资源，属于天然树脂酸，由其合成的高分子材料和化学品一般具 有较好的生态性能。我国具有丰富的天然松脂资源，全国松林面积约１３００万公顷，年可采脂量２００ 万吨以上。目前松脂产量约９０万吨／年，居世界第一位。主要分布在云南、广西等偏远地区。松脂 经加工得到松香和松节油，是重要的化工原料，也是主要出口商品，占世界贸易量５０％左右。目前 我国松香主要以初级原料形式直接出口，产品附加值低。松香是由多种树脂酸和少量中性物质组成 的混合物，其中树脂酸是主要成分，约占其总量的９０％以上。树脂酸是一类分子式Ｃ１９Ｈ２９ＣＯＯＨ的 同分异构体总称，它们是天然的双萜类、具有三元菲环骨架结构的化合物，含有两个双键和一个羧 基，可分为共轭双键型树脂酸、非共轭双键型树脂酸、去氢和氢化树脂酸Ｉｌ吲。 聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醚多元醇总量的８０％左右，主要 用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体制品。近年来，由于对减少石 油资源消耗的重视和世界环境问题的日益突出，以可再生植物资源代替石油化工原料来合成聚醚多 元醇已引起人们的关注。这类材料在自然界中资源丰富，价格低廉、可再生、其产物完全无毒ｐＪ。 本文针对当前化石资源短缺以及“白色污染”日益严重的问题，研究了以生物质资源松香为原料， 和甲醛、环氧丙烷、环氧乙烷反应合成新型聚醚多元醇，对产物进行结构鉴定并进行性能测试。并对 产物的耐热性进行了研究。 １
ｃｍ～、１３６３．４咖１为松香环异丙基上谐二甲基的６ＣＨ的特征吸收峰；１２５３．３
端羟基ｖＣ—Ｏ的伸缩振动峰：１ １０９．３ ｃｍ－１为ｖＣ—Ｏ—Ｃ的强伸缩振动峰。从松香聚醚多元醇的红外 光谱图解析得知，松香树脂酸菲环上的Ｃ７、Ｃ１２、ｃ１４位的端羟基Ｃ—Ｏ的伸缩振动峰和Ｃ—Ｏ—Ｃ的 强伸缩振动峰；Ｃ。位的羧基被酯化后羰基振动峰变弱。证明了羟甲基松香和环氧化物进行阴离子开 环聚合得到松香聚醚多元醇，其分子结构中醚键、酯键的存在。
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第三届全国生物质材料科学与技术学术研讨会
中国．黄山：２００９年８月１５日．１８日
表２不同种类的松香聚醚多元醇的性能指标
Ｔａｂｌｅ２ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｉｎｄｅｘｅｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒｏｓｉｎ—ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｐｏｌｙｏｌｓ
２．２红外分析
图２松香聚醚多元醇的红外光谱
Ｆｉｇ．２ ＦＴ－ＩＲ