s区和ds区元素吉林大学无机化学

H 2 (g)
HCl
③ Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸
Cu 4HNO3 (浓) Cu(NO 3 )2 2NO2 2H 2O Ag 2HNO3 (浓) AgNO 3 NO2 H 2O Cu 2H 2SO4 (浓) CuSO 4 SO2 2H 2O 2Ag 2H 2SO4 (浓) Ag 2SO4 (s) SO2 2H 2O Au 4HCl(浓) HNO3 (浓)
3Hg 8HNO3 (稀,过量) Hg(NO 3 )2 2NO 4H 2O
6Hg(
过量)

8HNO
3
(稀)
冷
3Hg
2
(NO
3
)
2
(4) 锌与OH-，NH3反应
2NO 4H 2O
Zn

2OH

2H 2O

Zn(OH)
24

H2
Zn

4NH3

2H 2O
Zn(NH
4Au 8NaCN 2H2O O2 4Na[Au(CN)2 ] 4NaOH
2
Au(CN
)2

Zn

Zn(CN
)
2 4

2
Au
Solvay制碱法（氨碱法）
海水
饱和吸收氨的海水
NH3
NaCl,H2O
CaCO3 煅烧
CaCO3CaO+CO2
NaCl
CO2
H2O NH3
Na++Cl-+NH3+CO2+H2O NaHCO3(s)+NH4++Cl-
但当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降 低Hg2+浓度，歧化反应便可发生，例如
Hg
2 2

S 2

HgS

Hg

Hg
2 2

4CN

[Hg(CN )4 ]2

Hg

Hg
2 2

4I


[HgI4 ]2

Hg

Hg
2 2

2OH

HgO

Hg

H 2O
氨水鉴定Hg22+和Hg2+
Na的制备方法
电解CaCl2与NaCl混合物的熔融盐
（600℃） 2Cl-
Cl2 +2e-
2 Na+ + 2 e-
2 Na
2 NaCl(l)
2 Na (l) + Cl2(g)
(阴极)
(阳极)
加 CaCl2 的作用(助熔剂) ● 降低熔点，减少液Na挥发 ● 混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，
易于收集，得到99.95%的钠
(3) 高温，固态时：稳定性 Cu(I)>Cu(II)
Cu 2 (OH)2 CO3 200C 2CuO(s, 棕黑) CO2 H2O
2CuO(s)
1000C
Cu
2O(s,暗红)

1 2
O
2
1800℃
1
2Cu(s) 2 O2
CuCl 2 (s)
990C CuCl(s)
直线型共价分子,易升华,微溶于水,剧毒。
Hg2Cl2：甘汞, Cl Hg Hg Cl
直线型共价分子,有甜味,难溶于水,无毒。
Hg(I)与Hg(II)的相互转化
Hg2+ 0.911 Hg22+ 0.796 Hg
Hg
2 2

Hg
Hg 2
K 1.14 10 2
Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小。
M(g)
△Hh
M+(g)
化学性质-铜族元素
酸性介质：E Cu

/
Cu
0.522V,
E Ag / Ag

0.799V,
E Au / Au
1.68V
特点：1. 金属性不如碱金属 2. 金属活泼性从Cu到Au降低
(1) 与O2作用
2Cu O2 2CuO(黑) 2Cu O2 H2O CO2 Cu2 (OH)2 CO3(绿)
2121kJmol-1,比Cu+(582kJ mol-1)大得多
Cu2+ 0.158 Cu+ 0.522 Cu
2Cu (aq) Cu2 (aq) Cu(s) K 1.7 106
(2) 有配合剂、沉淀剂存在时Cu(I)稳定性提高
Cu2O 2HCl 2CuCl(s) H2O
碱式碳酸铜
Au Ag不与O2发生反应， 当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。
2Cu 2H2O 8CN 2[Cu(CN)4 ]3 2OH H2 4Ag O2 2H2O 8CN 4[Ag(CN) 2 ] 4OH 4Au O2 2H2O 8CN 4[Au(CN) 2 ] 4OH 4Cu O2 2H2O 8NH3 4[Cu(NH3 )2 ] (无色) OH
2HgO(s, 红、黄)
下 降
(2) 与S的作用
M+S
MS
ZnS(白) CdS(黄) HgS(红，朱砂)
(黑，辰砂)
(3) 与酸反应
M 2H (稀) M 2 H 2 (M Zn, Cd)
Hg 2H 2SO4 (浓) HgSO 4 SO2 2H 2O
Hg 4HNO3 (浓) Hg(NO 3 )2 2NO2 2H 2O
H2O 消化
H2O+CaOCa(OH)2
过滤
NH4Cl
Ca(OH)2+2NH4Cl CaCl2+2H2O+2NH3
产品 Na2CO3
副产物CaCl2
联合制碱法（侯氏制碱法）
产物NH3
合 用水煤气制取H2时 成 的废气(CO2) 氨 厂
饱和NaCl溶液 NaCl H2O
Na++Cl-+NH3+CO2+H2O NaHCO3(s)+NH4++Cl低温、加入NaCl固体
由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终 保持在较小的数值。不难预料随Pk变小，rGm向负值的方向变动，有利于 反应向右进行.
铜、银、金的提取
• 铜的冶炼
– 原料：黄铜矿 CuFeS2 – 步骤：粉碎-浮选（除去废石）-焙烧（得到Cu2S和
Cu2O)-电解法精制（“阳极泥”）
过滤
NH4Cl(含NaCl)滤液 滤液为饱和NaCl溶液
产品
析出NH4Cl晶体
NaHCO3
含氧酸盐的热分解
1 热分解反应类型
– 非氧化还原反应
• 结晶水合盐受热脱水
CuSO4 5H2O CuSO4 5H2O Fe(NO3)3 9H2O Fe(OH)3 3HNO3
• 简单热分解反应---分解成相应的氧化物或碱和酸的反应
3
)
2 4

H2

2OH
3.重要化合物
（1 ） 铜的化合物
哪个更稳定？
常见氧化数：+1 (3d10)， +2 (3d9) (1) 气态时，Cu+的化合物比较稳定
2Cu (g) Cu 2 (g) Cu(s)
H
m

866 .5kJ
mol 1
▼水溶液中，Cu2+稳定，因为Cu2+的水合热为
H[AuCl 4 ] NO(g) H 2O
为什么铜族元素活泼性从Cu到Au降低？
• 从Cu到Au，原子半径虽增加但并不明显，而核 电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属 活泼性依次减弱。
化学性质-锌族元素
• 金属性不如碱土金属 • 活泼性顺序：Zn>Cd>Hg • 活泼性：Zn>Cu, Cd>Ag, Hg>Au
HgCl2 2NH3 Hg(NH2 )Cl (白) NH4Cl Hg2Cl2 2NH3 Hg(NH2 )Cl (白) Hg (黑) NH4Cl
4.单质的制备-s区元素
碱金属和碱土金属单质化学性质十分活泼，不存 在于自然界中，也不可能从水溶液中制备出来。
工业上，生产锂和钠采用电解熔融氯化物方法； 生产钾、铷、铯采用金属热还原法。
(1) 与O2的作用：（在干燥空气中稳定）
潮湿： 4Zn 2O2 CO2 3H2O ZnCO 3 3Zn(OH) 2 碱式碳酸锌
加热：2Zn O2 燃烧 2ZnO(s,白)
稳 定
2Cd O2 2CdO(s,红棕色)
性
2Hg O2
360℃ 470℃
(3) 与酸作用 Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+（还原性差） 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强
2Ag H 2S Ag 2S(s) H 2 (g)
2Ag

2H

4I
2AgI
2

H 2 (g)
2Cu

2H

4CS(NH
硫脲
2
)
2
2Cu[CS(NH 2 )2 ]2

1 2
Cl2
2[Cu(OH) 4 ]2 C6H12O6 Cu 2O(s) C6H12O7 2H 2O 4OH
检验糖尿病：红色为有病，蓝色没有病
2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2 反应定量而速率快，用于测定铜
汞的化合物 1 卤化物
HgCl2：升汞, Cl Hg Cl
– 酸根的稳定性越弱，越容易发生分解反应
Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu
以沉淀或配合物存在的 Cu(I)化合物不再发生 歧化反应。
Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2+ -0.128V Cu
（1）可以与许多非金属单质直接反应生成离子型化合物。 （2）同水反应生成氢氧化物和氢气。 （3）作为还原剂制备稀有金属和贵金属：
原 子
IA
IIA
半 Li
Be
径 增
Na
Mg
大K
Ca
，
金 Rb
Sr
属 Cs
Ba
性
增 强
原子半径减小，金属性减弱
特殊性：Li 的 E 值负值最大
S 区金属元素相关电对的标准电极电势 E(Ox/Red) (单位：V)
所以不可用铜器盛氨水
O2
[Cu(NH 3 )4 ]2 (蓝)
银器年久变黑
2Ag 2H2S O2 2Ag2S 2H2O
(2) 与X2作用
Cu Cl2 常温下反应 Ag Cl2 常温下反应较慢 Au Cl2 只能在加热条件下进行
活泼性：Cu>Ag>Au
N2 N2K合金 (或K)
热
NaCl 渣和 N2
NaCl 渣 热 热
热 热(1620F)
工业上钾的提取
钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？
KCl + Na 熔融 NaCl + K
通过计算可知固相反应的rHm是个不大的正值，但钾的沸点（759 ºC） 比钠的沸点（892 ºC ）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属 钾变成气态，而金属钠和KCl 、NaCl 仍保持在液态，钾由液态变成气态, 熵值大为增加，即反应的T r Sm项变大，有利于r Gm变成负值，反应向右 进行.
Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs
-3.04 -2.71 -2.93 -2.92 -2.92
Be2+/Be Mg2+/Mg Ca2+/Ca Sr2+/Sr Ba2+/Ba
-1.97 -2.36 -2.84 -2.89 -2.92
M(s) -e ＝ M+(aq)
△H升
I1
第12章 s区和ds区元素
1.金属单质的物理性质
s区和ds区元素通常仅以s电子参与成键，故熔点、 沸点、气化热等低于其他d区元素。特别是Hg，由 于6s电子的“惰性电子对效应”形成的金属键更弱， 故在温室下为液体。
2. 化学性质-s区元素
s区金属原子半径大、核电荷数小，单质 易失去最外层电子而表现很强的还原性
• 银的提取
4Ag 8NaCN 2H2O O2 4Na[Ag(CN)2 ] 4NaOH 氰化钠浸取 Ag2S 4NaCN 2Na[Ag(CN )2 ] Na2S
锌还原
2[
Ag (CN
)2
]

Zn

Zn(CN
)
2 4

2 Ag
电解精制
• 金的提取
– 汞齐法 – 氰化法
CaCO3 CaO CO2 (NH4 )3 PO4 3NH3 H3PO4
• 受热缩聚反应
2NaHSO4 ,H2O Na2S2O7 2Na2HPO4 ,H2O Na4P2O7
2 含氧酸盐稳定性的变化规律
简单热分解反应可以认为金属离子将含氧酸根中的O2-夺走。
问题2 金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？
结论是不能. 其原因是： ● 金属 K 与 C 电极可生成羰基化合物
● 金属 K 易溶在熔盐中，难于分离
● 金属 K 蒸气 易从电解槽
N2K合金 (或K)蒸气
逸出造成易 燃爆环境
Na N2
排泄阱
不锈钢环
熔融 KCl(1550F)
N2 Na 蒸气
Na NaCl 渣