改性果胶磁性微球的制备及吸附性能研究

第29卷第8期2017年8月
化学研究与应用
1
Chemical Research and Application
Vol.29,No.8Aug. ,2017
文章编号：1004-1656 (2017) 08-1142-06
改性果胶磁性微球的制备及吸附性能研究
刘义武1>2,刘岚1，王碧1>2
,黄辉1，2’*
(1.内江师范学院化学化工学院，四川内江641199;
2.四川省高等学校果类废弃物资源化重点实验室，四川内江641199)
摘要:
为了提高果胶磁性微球的分散性及成球性，采用油酸对磁性微球进行表面改性后,制备改性果胶磁性微 球。

通过红外光谱、扫描电镜、X R D 和磁性分析等对样品进行表征。

油酸和果胶在纳米四氧化三铁表面形成 了良好的修饰层，且油酸的加人提高了果胶磁性微球的分散性及成球性。

研究了改性果胶磁性微球用量和溶 液p H 值等对其吸附Cu( I I )性能的影响，考察了其吸附动力学和吸附等温线。

25T 时,改性果胶磁性微球对
Cu( n )的吸附达平衡需要2 h,饱合吸附容量为52. 36 mg/g,Freundlich 模型和Langmuir ■模型可以较好的拟合
实验结果,最大吸附量为119.05 m g • g '关键词:改性;果胶;磁性微球;吸附;Cu( n )中图分类号
:X52;TQ589
文献标志码
:A
Adsorption properties and synthesis of modified pectin magnetic microspheres
LIU Yi-wu 1>2,LIU Lan \WANG Bi 1>2,HUANG Hui 1'2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering,Neijiang Normal University,Neijiang 641199,China ；
2. Key Laboratory of Fruit Waste Treatment and Resource Recycling of the Sichuan Provincial College,Neijiang 641199,China)
Abstract ： In order to improve the dispersion and sphericity of pectin magnetic microspheres, modified pectin magnetic microspheres
were synthesized by combining the oleic acid modified magnetic ferroferric oxide nanoparticles with pectin. The sample was charac­terized by the infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, magnetic analysis and X-ray diffraction. A n effective modification layer was formed by oleic acid and pectin on the surface of Fe3 04 nanoparticles. The effects of adsorbent dosage and the value of p H on the adsorption efficiency for Cu2+were studied. Adsorption kinetics and adsorption isotherm of modified magnetic pectin micro­spheres absorbents for Cu2+ adsorption was also investigated. The adsorption equilibrium could be established at 25^ for 2 h. The adsorption quantity i s 52. 36 m g * g The isotherms equation was indicated t o be well f i t t e d t o Langmuir and Freundlich under the concentration range studied. The maximum adsorption capacity i s 119. 05 m g * g
Key words ：modified ；pectin；magnetic microspheres ；adsorption ；Cu( I I )
重金属具有毒性并通过食物链的富集给生态 系统造成了巨大的影响。

重金属污染防治一直是 国内外研究的热点和难点。

铜是一种人体必需的 微量元素，但过多地摄入铜会引起胃、肝、肾等出
现问题，甚至损害中枢神经系统[13]。

所以，铜与 砷一样是对哺乳动物毒性最大的重金属离子之 一[1]。

吸附法是处理废水中重金属离子高效的方 法之一[38]。

它具有适应范围广、可回收有用资
收稿日期:2017-01观;修改日期:2017-05冶4
基金项目：四川省科技厅应用基础项目（2013JY0079)资助；四川省教育厅成果转化培育项目（14CZ0025)资助 联系人简介:黄辉（1965-)男，教授，主要从事功能材料的研究与应用。

E-mail:huangh@njtc. edu. cn
第8期刘义武，等：改性果胶磁性微球的制备及吸附性能研究1143
源、处理效果好、吸附剂能重复使用等优点[19]。

磁性高分子微球吸附剂具有达到吸附平衡时 间短，稳定性高，生物相容性好，富集分离和磁性导向好(在外磁场作用下）等优点[1°42]，且磁性微球表面具有多种功能性基团，很易修饰改性。

所 以，磁性天然高分子微球是新型功能材料中研究热点。

谷军等[13]研究了多孔性再生纤维素磁性微 球的制备及性质;金永洋等[14]研究了复合磁性壳聚糖的制备及其细菌捕获;谢新玲等[15]研究了磁 性木薯淀粉微球的制备工艺。

Pe n g等[11]研究纤维素和壳聚糖复合磁性微球吸附铜离子，该吸附剂可以循环5次。

最近H u a n g等[12]研究多功能磁性纤维素表面印迹微球高选择性地吸附甲蒿琥酯，该吸附剂循环5次后，吸附性能仍然保持了90%。

而以果胶为生物材料的磁性微球报道相对 较少，王喜洋[16]研究了一类果胶修饰的纳米磁性材料，其研究结果表明磁性微球对Cu2+的最大吸 附容量为48. 99 m g • g_1。

果胶可从果蔬废弃物中 提取，价格低廉、来源广，对重金属有吸附作用[8’~。

磁性微球在医药行业中有较多的研究，在水处理中鲜有报到。

我们发现果胶磁性微球吸附剂对水中Cu2+吸 附能力较强，但微球大小不均匀，球形度较差[1°]。

本文巧妙地利用果胶分子能与金属离子Ca2+鳌合 而凝胶化成球，设计合成了一种果胶、油酸修饰的 磁性微球吸附剂，以期制备大小均匀、球形度较好 的吸附剂，并研究吸附剂对二价铜离子的吸附特性。

1实验部分
1.1仪器和试剂
冠特S G2200H F超声波清洗器；精宏DZF- 6090真空干燥箱；普析通用T A S-986G原子吸收分光光度计;诺基S H A-C A水浴恒温振荡器;JEOL JSM-5900LV 扫描电镜；Quantum Design MPMS-XL- 7超导量子干涉磁强计;T A SDT Q600同步热分析 仪;布鲁克D8 Advance X-射线衍射仪。

氯化铁、硫酸铜（A R，成都市科龙化工试剂厂）；氯化亚铁（A R，天津市光复精细化工研究所）；低酯果胶(食品级，郑州诚旺化工有限责任公 司）；浓氨水、氯化钙、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化 钠、浓盐酸(A R，成都金山化学试剂有限公司）；无水碳酸钠（A R，四川省德阳市孝师化学试剂厂）；超纯水。

1.2实验方法
1.2.1四氧化三铁的制备参考文献[1°’17]制备 油酸改性的纳米Fe304颗粒。

1.2.2果胶磁性微球的制备用包埋法[18]制备 改性果胶磁性微球（P-〇/Fe304)。

取上述制备好
的一定量的油酸改性的纳米Fe304(0/Fe304)颗 粒于超纯水中，超声波进行分散30-100 min,加入 果胶溶液，继续超声30-60 min。

在40-70°C的水浴 中缓慢滴加5 m L—定浓度的CaCl2溶液，加入一 定量十二烷基苯磺酸钠（S D B C)和无水碳酸钠，反
应1-5 h。

冷却至室温，用超纯水和乙醇洗涤，磁分 离，于40°C真空干燥。

1.3吸附实验
向30mg改性果胶磁性微球中加入50mL —定浓度的硫酸铜溶液，在一定温度下，水浴恒温振
荡器中振荡吸附一定时间，每组做平行实验3份。

取吸附残液，用原子吸收分光光度计测定溶液中剩余铜离子的浓度，计算吸附量。

计算公式为：q=V(C0-C)/M
式中汴为溶液的体积（m L);C。

为吸附前溶液中已知的铜离子浓度（m g • ml/1)'为吸附后 溶液中剩余的铜离子浓度（m g • m L_1) ;M为改性 果胶磁性微球的干重(g) 为吸附量(mg . g-1)。

1.4样品表征
红外光谱分析在天津TJ270-30红外分光光度 计（K B r压片法，测试范围400 ~ 4000 c m—1，分辨率 1 cnT1)室温条件下测定样品骨架振动特征。

扫描 电镜分析在JSM-5900LV扫描电镜上进行（真空喷 金法）。

磁性分析在美国M P M S-X L-7超导量子干 涉磁强计上进行。

热分析采用SDT Q600同步热 分析仪。

比表面分析采用Tristar I I3020比表面 积和孔径分析仪。

元素分析采用vario E L元素分析仪。

X R D分析采用D8 Advance X-射线衍射仪，Cu 1^射线，管电压40 K V，管电流30 m A，扫描速 度5°/min，扫描范围10。

~80。

2结果与讨论
2.1样品表征
2.1. 1红外光谱分析图1为油酸改性的四氧
1144
化学研究与应用第29卷
化三铁、改性果胶磁性微球、果胶的红外光谱图。

其中，油酸改性的四氧化三铁谱线中的578 cnT1 处为Fe304的特征吸收峰，是由于Fe304中
Fe -O -
F e 的伸缩振动，3472 cnT1左右的宽吸收峰是由于
表面水的-0H 伸缩振动[1°]。

在果胶红外光谱中
3472
cm_1左右强而宽的吸收峰是由分子间氢键和
羟基的伸缩振动造成的。

从图1可知，果胶与〇-
Fe3〇4纳米颗粒结合后，新增添了一些Fe304纳米 颗粒红外光谱中没有的峰。

如1652 cnT1是自由 羧酸中的C = 0的伸缩振动，1430 cnT1可能是离子 形式羧酸的对称伸缩振动，1014 cnT1的峰是C -0 的伸缩振动[17]。

而且在578 cnT1也出现了 Fe30
4
的特征峰，证明该微球中含有Fe304。

从磁性微球 与果胶的红外光谱图中对比发现，磁性微球中
1652
cnT1的峰减弱，这是由于-COO _与Ca 2+交联， 也说明了 Ca 2+与H +发生了离子交换。

另一方面，- COO _与Ca 2+交联生成-COO -Ca ，产生的静电作用 使1652 cnT1和1430 cnT1的峰在制成吸附剂后位
置有微小的移动，说明果胶与P-〇/Fe304纳米颗 粒成功结合，合成了油酸改性的果胶磁性微球吸 附剂。

图1 油酸改性磁性微球、改性果胶磁性微球及果胶
红外光谱图
Fig. 1 IR spectra of 0/Fe304 ,P-0/Fe304 and pectin
酸改性磁性微球后，再制备改性果胶磁性微球得 到的微球大小均勻，形状近似球形，表面疏松多
孔，为纳米结构（图2b )，其B E T 表面积为290. 3 m 2 • g_1，而没有油酸改性及分散剂十二烷基苯磺 酸钠的作用得到的微球大小不均勻（图2a )。

2. 1. 3 X R D 分析图3中制备的样品具有标准 Fe304的特征衍射峰[16]，证明样品中含有Fe304, 其衍射峰明显宽化，说明该样品粒径较小[19]。

将 Fe3〇4用油酸改性，果胶包裹改性后的Fe304，其衍 射峰的位置与Fe304晶体一致，只是衍射峰强度 减弱。

表明油酸和果胶只是降低了 Fe304的结晶 能力，并没有改变Fe304的晶体结构。

10
20
30
40 50
60
70
80
20/(° )
图3 油酸改性磁性微球和改性果胶磁性微球的X R D 图
Fig. 3 X R D patterns of 0/Fe304and P-0/Fe304
2.1.4磁性分析图4分别为0/Fe304、P-0/ Fe304的磁化曲线，其饱和磁化强度分别为40.0 emu • g_1、28. 4 emu • g_1。

通过果胶包裹后，饱和磁化强度降低，但是改性果胶磁性微球的饱合磁 化强度都大于16. 3 emu • g_1(用一般的磁体将磁
性吸附剂从水中分离出来的最低要求[16’2°])，使吸 附剂在水中能够方便、迅速的分离。

-20000 -10000
0 10000 20000
M agnetic field/O e
图2
果胶磁性微球和改性果胶磁性微球扫描电镜图
图4 油酸改性磁性微球和改性果胶磁性微球的磁化曲线Fig. 2 S E M photograph of P/Fe304and P-0/Fe304
Fig. 4 Magnetization curve of 0/Fe304and P-0/Fe304
2. 1.2 S E M 分析图2是果胶磁性微球和改性 2. 1.5 D S C -T G A 分析如图5可知，在整个温度果胶磁性微球的扫描电镜图。

由图2可知采用油
范围内，微球质量的损失分为3个阶段
:200°C以
第8期
刘义武，等：改性果胶磁性微球的制备及吸附性能研究
1145
---■---1---■---1---■---1---■---■—'0.00
200 400 600 800
Temperature /°C
图5 改性果股磁性微球的D S C -T G A 图Deriv. Weight
Fig. 5 The D S C -TGA of P-0/Fe304
2.2吸附实验2.2. 1
吸附剂用量对吸附容量的影响在其他
条件相同的前提下，考察改性果胶磁性微球用量 对Cu( II)吸附的影响，结果如图6所示。

随着吸 附剂用量的增加，改性果胶磁性微球对Cu(II)的 吸附容量猛然下降后趋于缓，但是去除率却在 增大s 改性果胶磁性微球的吸附位点随着吸附剂 用量的增加而增加，但是一定条件下Cu(II)的量 却是一定的，所以越来越多的吸附位点被空出来 即吸附剂没达到饱和[16]，溶液中剩余Cu(II)的浓 度越来越小。

从而导致平衡时单位吸附容量降 低，去除率增加_2. 2. 2
PH 对吸附容量的影响pH 值是影响材
料对重金属吸附性能的最主要因素之一[7]，Cu (II)溶液p H 对Cu( II)吸附的影响结果如图7所 示&随着p H 的增加，体系中C u 的形态发生由 C U2+—C U (0H )+4C U (0H )2的变化，即铜离子电 荷数由+2—+1—0 (生成沉淀）_]，改性果胶磁性
下的质量减少（5. 74% )是由于样品表面吸附的水 和小分子溶剂的分解引起的，D S C 曲线有明显的 吸热峰;200°C〜43CTC之间的质量减少（13. 76% ) 主要是微球表面结合不紧密的果胶和油酸的热分 解引起的，D S C 曲线有明显的两个放热峰;44CTC 〜700°C之间的质量减少（3. 40% )主要是微球表 面结合紧密的果胶和油酸的热分解引起的，D S C 曲线有明显的放热峰，此时果胶和油酸已经完全 分解s D S C 的峰和D T A 的失重阶段有很好的对 应关系。

改性果胶磁性微球中果胶和油酸的含量 大约为17.
由元素分析可知，改性果胶磁性
微球中C 、H 、N 的质量百分比为11. 96%、2. 12%、 〇. 36%，与热重分析结果基本一致，磁性微球表面 有机聚合物为果胶和油酸。

微球对Cu( II)的吸附容量在逐渐增大。

并且果胶 中存在大量的-C 00H ，随着PH 的增大，磁性微球 表面的-C00_越来越多，与Cu(II)的静电引力越来 越大，对Cu(II)的吸附作用越强，显著增加吸附 量。

Cu( II)溶液的PH 不宜超过5. 75,否则会产生 C u (0H )2 沉淀a
图6吸附剂用量对Cu( II )吸附效果的影响
F 在 6 Effect of absorber dosage on Cu( II) adsorption
图7 p H 值对吸附效果的影响
Fig. 7 Effect of p H on Cu( II) adsorption
2. 2.3 吸附动力学测定了 25〇C时100网. m L _1 Cu2+在改性果胶磁性微球上的吸附动力学。

随着时间的延长，改性果胶磁性微球对Cu( II)的 吸附量逐渐增加，最后达到吸附平衡，达吸附平衡 需要的时间为2 h ，此时吸附量为52. 36 mg • g_1Q
以准一级动力学模型和准二级动力学模型两 种常用的吸附动力学模型模拟改性果胶磁性微球 对Cu(II)的吸附。

准一级动力学方程为:ln(心-仏）=ln^-A：y 准二级动力学方程为:t/gt = l/k2g/+t/ge 式中，心为饱合吸附量，单位为mg/g;仏为时 间£时的吸附量，单位为mg • g_1 ; ^为准一级速 率常数;&为准二级速率常数。

模拟结果如表1所示。

由表1可知，改性果
%
m ，3M>J3a 8 6
4
9
o o o
C
1146
化学研究与应用
第29卷
胶磁性微球对Cu ( II )吸附的准一级动力学模型和 准二级动力学模型的相关系数分别为:〇. 2300和
1。

可知，改性果胶磁性微球对
Cu ( II )的吸附符合
准二级动力学，主要由化学吸附控制其吸附速率。

这与王喜洋的结果类似[16]。

表1
改性果胶磁性微球吸附Cn( II)的动力学参数
Table 1 Kinetic parameters of P-0/Fe304 for Cu( I I ) adsorption
吸附剂准一级动力学模型
准二级动力学模型
改性果qe=2. 72 m g • g"1=52. 91 m g • g_1
胶磁性kx =0. 004606 min-1k2 =0. 008027 g •
(mg • min)微球
R2=0. 2300R2 = l
2. 2.4吸附等温线
Cu ( II )初始浓度的增加对
改性果胶磁性微球吸附性能的影响如图8所示。

随着Cu ( II )初始浓度的增加，改性果胶磁性微球 对
Cu (II )的吸附量也随之增大，但是Cu (II )的去
除率却逐渐降低，与邢建霞等的结果相同[5]。

表2为改性果胶磁性微球对Cu ( II )吸附的
Freundlicli 模型和Langmuir 模型拟合吸附等温线
参数。

由表2可知，两种模型都可以较好的拟合 实验结果，其相关系数相近。

改性果胶磁性微球
对
Cu ( II )的吸附更接近Langmuir •模型。

由Freun -
dlich 模型可知，改性果胶磁性微球的1/n 为： 0.4889,一般认为l/n = 0. 1〜0.5时，吸附反应容
易发生，l /n >2时，则难于发生吸附[8]。

说明改性 果胶磁性微球对Cu (II )有很强的吸附能力。

由
Langmuir •模型可知，改性果胶磁性微球的最大吸 附量为:119. 05 mg • g _1。

而果胶修饰的纳米磁性 材料对Cu 2+的最大吸附容量为48. 99 mg • g _ui6]。

所以，油酸改性磁性微球提高了改性果胶磁性微 球的最大吸附容量。

这主要是采用这种方法制备 的微球大小均勻，近似球形，且表面疏松多孔（图 2b )，其 BET 表面积达 290. 3 m2 • g —1。

表2
改性果胶磁性微球对Cn( II)吸附的吸附等温线参数
Table 2 Adsorption isotherm parameters of P-0/Fe304
for Cu (II) adsorption
吸附剂Freundlich 模型Langmuir 模型
k f =改性果= 6.0599 m g U1/n) • L 1/n
-1qm = 119. 05 m g • g_1
胶磁性微球
• g
l/n = 0. 4889
5 = 0.0122
R2=0. 9719
R2 =0. 9830
2. 2. 5吸附剂再生磁性高分子微球作为吸附
剂最大优点是在外磁场作用下很容易富集分离， 考察了吸附剂的再生性能。

表3为不同脱附剂的 脱附效率。

由表3可知EDTA -2Na 脱附效果最佳。

NaOH 脱附效果差是因为在碱性条件下果胶磁性
微球对Cu2+的吸附比较稳定，与实验结果随p H 值
的增大吸附量增大相吻合。

HC 1脱附效果差是因 为在酸性条件下，虽然不利于吸附，但是可以增加
果胶磁性微球的水溶性，所以在重复吸附与脱附 过程中，果胶磁性微球会逐渐溶解，溶液呈黄色。

用
EDTA -2Na 进行第二次再生实验，脱附率
为3. 41%。

脱附效果骤然降低是因为果胶磁性微 球的水溶性较大，多次再生实验使果胶流失。

表3
不同脱附剂的脱附效率
Table 3 Desorption efficiency of different desorption agent
脱附剂
浓度（mol/L)
脱附率(％)
EDTA-2Na
0. 2580. 73HC10. 25 5.52N a O H
0. 25
6. 56
3
结论
通过油酸改性四氧化三铁增加了 Fe30
4亲油
性，制备出大小均勻的纳米改性果胶磁性微球。

改性果胶磁性微球对Cu ( II )有很强的附能力，准 二级动力学能较好地描述其吸附行为，吸附速率
主要由化学吸附控制。

Freundlich 模型和Lang -
muir 模型都能较好地拟合改性果胶磁性微球对 Cu ( II )吸附，Langmuir •模型更接近，其最大吸附量 为:119. 05 mg • g '油酸改性磁性微球提高了果
胶磁性微球的最大吸附容量并具有一定再生性
能。

图8 改性果胶磁性微球对Cu( II)吸附的吸附等温线
Fig. 8 Adsorption isotherms of P-0/Fe304for Cu ( II)
adsorption
第8期刘义武，等：改性果胶磁性微球的制备及吸附性能研究1147参考文献:
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(责任编辑曾红梅)。