溶胶_凝胶法在纳米粉体制备中的应用
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Ａ ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆＳ ｏｌ－Ｇ ｅｌＭ ｅｔｈｏｄｓ ｔｏ Ｐ ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆＮ ａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｐ ａｒｔｉｃｌｅｓ
ＲＥＮＳｈｕ－ｘｉａ１， ＹＡＮＧ Ｄａｎ２
（１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｒａｉｌ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００４３； ２． Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｃｏｍｍａｎｄ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ｔｈｅ
４８ 中国粉体技术 ２００６ 年 第 １ 期
综述
橙水溶液的光催化降解实验表明， ＴｉＯ２ 纳米粉体的光催化活 性 明 显 高 于 普 通 ＴｉＯ２ 粉 体 ； 陶 国 忠［４］、沈 伟 韧［５］等 人 采 用 制 备 的锐钛矿 型 ＴｉＯ２ 纳 米 粉 体 具 有 优 异 的 催 化 性 也 证 实 了 上 面 的 结 论 ； 而 且 用 溶 胶－ 凝 胶 法 在 玻 璃 墙 上 沉 积 一 层 ＴｉＯ２ 粉 体， 使玻璃透明度可变、采光度可调。此外， 将溶胶－ 凝胶法和 其他方法结合起来， 与 单 纯 的 溶 胶－ 凝 胶 工 艺 制 备 的 ＴｉＯ２ 纳 米粉体颗粒更加均一细小。如张朝平［６］等人将溶胶－ 凝胶法和 微乳法相结合， 以钛酸丁酯为前驱体醇解为溶胶的方法制备 凝胶， 再 将 其 分 散 于 微 乳 中 进 行 化 学 裁 剪 制 备 了 ＴｉＯ２ 纳 米 粉体 的 粒 径 为 ３０￣５１ ｎｍ， 较 单 一 的 溶 胶－ 凝 胶 法 制 备 的 粉 体 粒径（ ４０￣８０ ｎｍ） 小。 ２．２ 制备 ＺｒＯ２ 纳米粉体
纳米材料是由极细晶粒组成、特征尺寸在纳米数量级 （ １～１００ ｎｍ） 的固体材料。由于这种材料粒子 的 粒 径 介 于 块 状 物 体 与 原 子 、分 子 之 间 ，其 特 性 明 显 不 同 于 本 体 物 质 和 微 观 粒 子，具 有 量 子 尺 寸 效 应 、小 尺 寸 效 应 、表 面 效 应 和 宏 观 量 子 隧 道 效 应 ， 展 现 出 许 多 优 异 的 力 学 、热 学 、光 学 、磁 学 和 电 学等性质和新的规律， 因而世界各国都对这种新材料给予了 极大的关注。目前， 纳米材料的制备技术在纳米科学研究中 占据极为重要的地位。纳米粉体的制备方法主要分 ３ 大类： 气 相 法 、液 相 法 和 固 相 法 。 其 中 ， 液 相 法 中 溶 胶－ 凝 胶（ ｓｏｌ－ ｇｅｌ） 法由于具有许多独特的优点而在纳米粉体的制备与合成 中有着十分重要的作用， 越来越受到人们的重视。
Ａｌ２Ｏ３ 纳米粉体能够提供高 的 介 电 强 度 、 低 电 损 耗 因 子 和高电阻系数， 且具有相当的硬度和非常高的抗压 强 度 、刚 性、耐高温性。目前， 在国内外制备 Ａｌ２Ｏ３ 纳米粉体的方法中， 有机醇盐溶胶－ 凝胶法制得的粉体性能优于其他方法， 可制 得 粒 度 细 、粒 径 分 布 窄 、表 面 活 性 高 的 Ａｌ２Ｏ３ 纳 米 粉 体 ， 如 王
综述
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溶胶 － 凝胶 杨 丹 ２
（１．石家庄铁道学院材料科学与工程分院， 河北 石家庄 ０５００４３； ２．武警石家庄指挥学校， 河北 石家庄 ０５００５１）
摘 要： 溶胶 － 凝胶法是制备纳米粉体的一种低温工艺，具有制品 纯 度 高 、化 学 均 匀 性 好 、颗 粒 细 、可 容 纳 不 容 性 组 分 和 不 沉 淀 组 分 、 掺 杂 分 布 均 匀 、合 成 温 度 低 、成 分 容 易 控 制 、工 艺 设 备 简 单 等 优 点 。 本 文 介 绍 了 溶 胶 － 凝 胶 法 的 概 念 、 工 艺 原 理 及 其 在 ＴｉＯ ２、ＺｒＯ ２、 Ｂ ａＴｉＯ ３、Ａ ｌ２Ｏ ３ 等 纳 米 粉体制备方面的应用， 提出了溶胶 － 凝胶法制 备纳米粉体的局限性及发展方向。 关键词： 纳米粉体； 溶胶 － 凝胶法； 粉体制备 中图分类号： ＴＢ ３８３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００８－５５４８（ ２００６） ０１－００００－００
溶胶凝胶法概述溶胶凝胶solgel法是制备材料的湿化学法中的一种方法该法是指金属醇盐或无机盐化合物经过溶液溶胶凝胶而固化再经热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法其特点是反应物在液相下均匀混合并进行反应生成稳定的溶胶体系不产生沉淀放置一段时间后转变为凝胶采用蒸发脱去液体而不是机械脱水成干凝胶再在较低于传统烧成的温度下烧成制品所以与其他制备方法相比制品具有纯度高化学均匀性好颗粒细可容纳不容性组分和不沉淀组分掺杂分布均匀合成温度低成分容易控制工艺设备简单等优点溶胶凝胶法的研究最早可追溯到1846年当时jjebelmen发现用sicl与乙醇在湿空气中混合后发生水解并生成凝胶但这个发现并未引起科学界的注意
制备 ＺｒＯ２ 纳米粉体的方法很多 ， 溶 胶－ 凝 胶 法 被 认 为 是 一 种可进行工业生产的有效方法。Ｖｉａｄｉｍｅｒ Ｖ． Ｓｒｉｄｉｃ［７］等采用该 法制备了高活性 的 ＺｒＯ２ 纳 米 粉 体 ， 但 由 于 用 到 了 价 格 昂 贵 的醇盐没有推广。赵青等人［８］避开使用昂贵的醇盐， 采用分解 不会产生有害气 体 的 草 酸 为 沉 淀 剂 ， 也 制 备 了 ＺｒＯ２ 纳 米 粉 体， 这种改性的溶胶－ 凝胶法在聚沉前加入分子量大小不同 的表面活性剂， 聚沉后采用无水乙醇超声分散， 且能有效地 消除团聚现象。近来， 国外开始研究在溶胶－ 凝胶过程中附加 声 场，ＤｅｌａＲｏｓａ 等 人［９］还 发 现 应 用 超 声 波 可 以 改 变 硅 凝 胶 的 结构，凝胶中含有更小的颗粒。Ｃｈａｕｍｏｎｔ 等 人［１０］的 研 究 也 证 明 ，经超声波处理的溶胶和凝胶含有更少的活性水分子以及 羟 基 等 基 团， 得 到 的 ＺｒＯ２ 凝 胶 更 均 匀 、密 度 更 大 ， 而 且 能 有 效的防止 ＺｒＯ２ 粉体聚集现象。 ２．３ 制备 ＢａＴｉＯ３ 纳米粉体
２ 溶胶－ 凝胶法在纳米粉体制备中的应用
２．１ 制备 ＴｉＯ２ 纳米粉体 ＴｉＯ２ 是一种重要的无机功能材料， 除广泛应用于精细化
工领域外， 还因其具有许多特异的功能应用于电子工业中。 制备具 有 锐 钛 矿 晶 型 结 构 的 纳 米 ＴｉＯ２ 粉 体 是 提 高 、 改 进 其 各种功能的有效途径之一。在 ＴｉＯ２ 纳米粉体的制备方法中， 采 用 溶 胶－ 凝 胶 法 具 有 设 备 投 资 少 、易 于 控 制 、操 作 简 单 、颗 粒大小均匀、纯度高、比表面积大、光催化活性高等 一 系 列 优 点。如余家国等［３］用该法制备了锐钛矿型 ＴｉＯ２ 纳米粉体，甲基
溶 胶 － 凝 胶 法 的 研 究 最 早 可 追 溯 到 １８４６ 年 ， 当 时 Ｊ．Ｊ． Ｅｂｅｌｍｅｎ［２］发现用 ＳｉＣｌ４ 与乙醇在湿空气中混合后发生水解并 生成凝胶， 但这个发现并未引起科学界的注意。到 １９７１ 年德 国 Ｈ．Ｄｉｓｌｉｃｈ 报道其通过金属醇盐水解得到溶胶， 经凝胶化， 在一定温度和压力下得到 ＳｉＯ２－ Ｂ２Ｏ－ Ａｌ２Ｏ３－ Ｎａ２Ｏ－ Ｋ２Ｏ 玻 璃 ， 才引起了材料科学界的极大兴趣和重视。此后， 尤其自 ２０ 世 纪 ８０ 年代以来， 研究者发现若在制备材料初期进 行 控 制 ， 可 使粉体粒子达到纳米级甚至分子级水平， 也就是说在材料制 造早期就着手控制材料的微观结构， 可对材料的性能进行剪 裁， 这一重大发现使溶胶－ 凝胶技术飞速发展。
ＢａＴｉＯ３ 具有良好的介电性， 是电子陶瓷领域应用最广泛 的 材 料 之 一 。现 代 技 术 要 求 陶 瓷 粉 料 具 有 高 纯 、超 细 、粒 径 分 布窄等特性 ， 而传统的 ＢａＴｉＯ３ 固 相 合 成 法 制 得 的 粉 体 颗 粒 粗 且 硬 ， 无 法 满 足 高 科 技 的 要 求 ， 所 以 液 相 法 是 制 备 ＢａＴｉＯ３ 纳米粉体的一种重要方法， 其中溶胶－ 凝胶法和溶液－ 沉淀法 最为常用，但前者优于后者。如栾伟玲等人［１１］分别采用溶胶 － 凝胶法和溶胶－ 沉淀法合成了 ＢａＴｉＯ３ 纳米粉体， 对 比 结 果 表 明 ， 前 者 制 备 的 粉 体 的 煅 烧 温 度 ６００ ℃， 平 均 粒 径为 １９ ｎｍ， 颗 粒 均 匀 分 布 ； 后 者 制 得 的 粉 体 的 煅 烧 温 度 ８００ ℃， 平 均 粒 径为 ４２ ｎｍ， 存在部分团聚； 而且前者的具有更好的烧结活 性， 烧结密度较高， 介电性能较好。柏朝晖等人［１２］也采用溶胶 － 凝胶工艺的半醇盐法成功制备出了 ＢａＴｉＯ３ 纳米粉体 ， 同 时 探讨了溶剂、ｐＨ 值及热处理工艺对粉体性能的影响。栾伟玲 ［１３］等人研究了溶剂、ｐＨ 值、加水量、陈化时间和煅烧温度对用 ＢａＴｉＯ３ 纳 米 粉 体 形 成 和 显 微 结 构 的 影 响 ， 结 果 表 明 溶 液 的 ｐＨ 值控制在 ８ 以上， 通过调整工艺参数 来 实 现 晶 粒 的 均 匀 生 长 ， 从 而 得 到 颗 粒 较 小 、分 散 性 好 、少 团 聚 的 ＢａＴｉＯ３ 纳 米 粉体。 ２．４ 制备 Ａｌ２Ｏ３ 纳米粉体
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｒｍｅｄ Ｐｏｌｉｃｅ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００５１， Ｃｈｉｎａ ）
Ａ ｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｓｏｌ － ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｒｅ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｔｈｅｙ ｈａｖｅ ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ， ｇｏｏｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ， ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ， ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｌｏｗ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｓ ｅａｓｉｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ， ｅｃｔ． Ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｌ ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌ － ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ＴｉＯ２， ＺｒＯ２， ＢａＴｉＯ３， Ａｌ２Ｏ３ ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｕｄｕｃｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｍｉｔ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ． Ｋ ｅｙ ｗ ｏｒｄｓ： ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ； ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ； ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
１ 溶胶－ 凝胶法概述
溶胶－ 凝胶（ ｓｏｌ－ ｇｅｌ） 法 是 制 备 材 料 的 湿 化 学 法 中 的 一 种
收稿日期： ２００５－０４－１３。 第一作者简介： 任书霞（１９７５－ ）， 女， 硕士。
方法， 该法是指金属醇盐或无机盐化合物经过溶液、溶 胶 、凝 胶而固化， 再经热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方 法， 其特点是反应物在液相下均匀混合并进行反应生成稳定 的 溶 胶 体 系（ 不 产 生 沉 淀） ， 放 置 一 段 时 间 后 转 变 为 凝 胶 ， 采 用蒸发脱去液体， 而不是机械脱水成干凝胶， 再在较低于传 统烧成的温度下烧成制品， 所以与其他制备方法相比， 制品 具有纯度高、化学均匀性好、颗粒细、可容纳不容性 组 分 和 不 沉 淀 组 分 、掺 杂 分 布 均 匀 、合 成 温 度 低 、成 分 容 易 控 制 、工 艺 设 备 简 单 等 优 点 ［１］。
溶胶－ 凝胶法制备纳米粉体的基本原理是： 将前驱体（ 无 机 盐 或 金 属 醇 盐 ， 以 金 属 醇 盐 为 例） 溶 于 溶 剂（ 水 或 有 机 溶 剂） 中， 形成均相溶液， 以保证前驱体的水解反应在 均 匀 的 水 平上进行； 前驱体与水进行的水解反应， 水解反应为：
Ｍ（ ＯＲ） ｎ ＋ｘＨ２Ｏ→ Ｍ（ ＯＨ） ｘ（ ＯＲ） ｎ－ｘ＋ ｘＲＯＨ 此反应可延续进行， 直至生成 Ｍ（ ＯＨ） ｘ， 与此同时也发生 前驱体的缩聚反应， 分两种： —Ｍ—ＯＨ＋ＨＯ—Ｍ → —Ｍ—Ｏ—Ｍ—＋Ｈ２Ｏ （ 失水缩聚） —Ｍ—ＯＲ＋ＨＯ—Ｍ → —Ｍ—Ｏ—Ｍ—＋ＲＯＨ （ 失醇缩聚） 在此过程中， 反应生成物聚集成 １ ｎｍ 左 右 的 粒 子 并 形 成溶胶； 经陈化， 溶胶形成三维网络而形成凝胶； 将凝胶干燥 以除去残余水分、有机基团和有机溶剂， 得到干凝胶 ； 干 凝 胶 研磨后， 煅烧， 除去化学吸附的羟基和烷基团， 以及物理吸附 的有机溶剂和水， 得到纳米粉体。
ＲＥＮＳｈｕ－ｘｉａ１， ＹＡＮＧ Ｄａｎ２
（１． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｒａｉｌ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００４３； ２． Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｃｏｍｍａｎｄ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ ｔｈｅ
４８ 中国粉体技术 ２００６ 年 第 １ 期
综述
橙水溶液的光催化降解实验表明， ＴｉＯ２ 纳米粉体的光催化活 性 明 显 高 于 普 通 ＴｉＯ２ 粉 体 ； 陶 国 忠［４］、沈 伟 韧［５］等 人 采 用 制 备 的锐钛矿 型 ＴｉＯ２ 纳 米 粉 体 具 有 优 异 的 催 化 性 也 证 实 了 上 面 的 结 论 ； 而 且 用 溶 胶－ 凝 胶 法 在 玻 璃 墙 上 沉 积 一 层 ＴｉＯ２ 粉 体， 使玻璃透明度可变、采光度可调。此外， 将溶胶－ 凝胶法和 其他方法结合起来， 与 单 纯 的 溶 胶－ 凝 胶 工 艺 制 备 的 ＴｉＯ２ 纳 米粉体颗粒更加均一细小。如张朝平［６］等人将溶胶－ 凝胶法和 微乳法相结合， 以钛酸丁酯为前驱体醇解为溶胶的方法制备 凝胶， 再 将 其 分 散 于 微 乳 中 进 行 化 学 裁 剪 制 备 了 ＴｉＯ２ 纳 米 粉体 的 粒 径 为 ３０￣５１ ｎｍ， 较 单 一 的 溶 胶－ 凝 胶 法 制 备 的 粉 体 粒径（ ４０￣８０ ｎｍ） 小。 ２．２ 制备 ＺｒＯ２ 纳米粉体
纳米材料是由极细晶粒组成、特征尺寸在纳米数量级 （ １～１００ ｎｍ） 的固体材料。由于这种材料粒子 的 粒 径 介 于 块 状 物 体 与 原 子 、分 子 之 间 ，其 特 性 明 显 不 同 于 本 体 物 质 和 微 观 粒 子，具 有 量 子 尺 寸 效 应 、小 尺 寸 效 应 、表 面 效 应 和 宏 观 量 子 隧 道 效 应 ， 展 现 出 许 多 优 异 的 力 学 、热 学 、光 学 、磁 学 和 电 学等性质和新的规律， 因而世界各国都对这种新材料给予了 极大的关注。目前， 纳米材料的制备技术在纳米科学研究中 占据极为重要的地位。纳米粉体的制备方法主要分 ３ 大类： 气 相 法 、液 相 法 和 固 相 法 。 其 中 ， 液 相 法 中 溶 胶－ 凝 胶（ ｓｏｌ－ ｇｅｌ） 法由于具有许多独特的优点而在纳米粉体的制备与合成 中有着十分重要的作用， 越来越受到人们的重视。
Ａｌ２Ｏ３ 纳米粉体能够提供高 的 介 电 强 度 、 低 电 损 耗 因 子 和高电阻系数， 且具有相当的硬度和非常高的抗压 强 度 、刚 性、耐高温性。目前， 在国内外制备 Ａｌ２Ｏ３ 纳米粉体的方法中， 有机醇盐溶胶－ 凝胶法制得的粉体性能优于其他方法， 可制 得 粒 度 细 、粒 径 分 布 窄 、表 面 活 性 高 的 Ａｌ２Ｏ３ 纳 米 粉 体 ， 如 王
综述
本页已使用福昕阅读器进行编辑。 福昕软件（Ｃ）２００５－２００９，版权所有， 仅供试用。
溶胶 － 凝胶 杨 丹 ２
（１．石家庄铁道学院材料科学与工程分院， 河北 石家庄 ０５００４３； ２．武警石家庄指挥学校， 河北 石家庄 ０５００５１）
摘 要： 溶胶 － 凝胶法是制备纳米粉体的一种低温工艺，具有制品 纯 度 高 、化 学 均 匀 性 好 、颗 粒 细 、可 容 纳 不 容 性 组 分 和 不 沉 淀 组 分 、 掺 杂 分 布 均 匀 、合 成 温 度 低 、成 分 容 易 控 制 、工 艺 设 备 简 单 等 优 点 。 本 文 介 绍 了 溶 胶 － 凝 胶 法 的 概 念 、 工 艺 原 理 及 其 在 ＴｉＯ ２、ＺｒＯ ２、 Ｂ ａＴｉＯ ３、Ａ ｌ２Ｏ ３ 等 纳 米 粉体制备方面的应用， 提出了溶胶 － 凝胶法制 备纳米粉体的局限性及发展方向。 关键词： 纳米粉体； 溶胶 － 凝胶法； 粉体制备 中图分类号： ＴＢ ３８３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００８－５５４８（ ２００６） ０１－００００－００
溶胶凝胶法概述溶胶凝胶solgel法是制备材料的湿化学法中的一种方法该法是指金属醇盐或无机盐化合物经过溶液溶胶凝胶而固化再经热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法其特点是反应物在液相下均匀混合并进行反应生成稳定的溶胶体系不产生沉淀放置一段时间后转变为凝胶采用蒸发脱去液体而不是机械脱水成干凝胶再在较低于传统烧成的温度下烧成制品所以与其他制备方法相比制品具有纯度高化学均匀性好颗粒细可容纳不容性组分和不沉淀组分掺杂分布均匀合成温度低成分容易控制工艺设备简单等优点溶胶凝胶法的研究最早可追溯到1846年当时jjebelmen发现用sicl与乙醇在湿空气中混合后发生水解并生成凝胶但这个发现并未引起科学界的注意
制备 ＺｒＯ２ 纳米粉体的方法很多 ， 溶 胶－ 凝 胶 法 被 认 为 是 一 种可进行工业生产的有效方法。Ｖｉａｄｉｍｅｒ Ｖ． Ｓｒｉｄｉｃ［７］等采用该 法制备了高活性 的 ＺｒＯ２ 纳 米 粉 体 ， 但 由 于 用 到 了 价 格 昂 贵 的醇盐没有推广。赵青等人［８］避开使用昂贵的醇盐， 采用分解 不会产生有害气 体 的 草 酸 为 沉 淀 剂 ， 也 制 备 了 ＺｒＯ２ 纳 米 粉 体， 这种改性的溶胶－ 凝胶法在聚沉前加入分子量大小不同 的表面活性剂， 聚沉后采用无水乙醇超声分散， 且能有效地 消除团聚现象。近来， 国外开始研究在溶胶－ 凝胶过程中附加 声 场，ＤｅｌａＲｏｓａ 等 人［９］还 发 现 应 用 超 声 波 可 以 改 变 硅 凝 胶 的 结构，凝胶中含有更小的颗粒。Ｃｈａｕｍｏｎｔ 等 人［１０］的 研 究 也 证 明 ，经超声波处理的溶胶和凝胶含有更少的活性水分子以及 羟 基 等 基 团， 得 到 的 ＺｒＯ２ 凝 胶 更 均 匀 、密 度 更 大 ， 而 且 能 有 效的防止 ＺｒＯ２ 粉体聚集现象。 ２．３ 制备 ＢａＴｉＯ３ 纳米粉体
２ 溶胶－ 凝胶法在纳米粉体制备中的应用
２．１ 制备 ＴｉＯ２ 纳米粉体 ＴｉＯ２ 是一种重要的无机功能材料， 除广泛应用于精细化
工领域外， 还因其具有许多特异的功能应用于电子工业中。 制备具 有 锐 钛 矿 晶 型 结 构 的 纳 米 ＴｉＯ２ 粉 体 是 提 高 、 改 进 其 各种功能的有效途径之一。在 ＴｉＯ２ 纳米粉体的制备方法中， 采 用 溶 胶－ 凝 胶 法 具 有 设 备 投 资 少 、易 于 控 制 、操 作 简 单 、颗 粒大小均匀、纯度高、比表面积大、光催化活性高等 一 系 列 优 点。如余家国等［３］用该法制备了锐钛矿型 ＴｉＯ２ 纳米粉体，甲基
溶 胶 － 凝 胶 法 的 研 究 最 早 可 追 溯 到 １８４６ 年 ， 当 时 Ｊ．Ｊ． Ｅｂｅｌｍｅｎ［２］发现用 ＳｉＣｌ４ 与乙醇在湿空气中混合后发生水解并 生成凝胶， 但这个发现并未引起科学界的注意。到 １９７１ 年德 国 Ｈ．Ｄｉｓｌｉｃｈ 报道其通过金属醇盐水解得到溶胶， 经凝胶化， 在一定温度和压力下得到 ＳｉＯ２－ Ｂ２Ｏ－ Ａｌ２Ｏ３－ Ｎａ２Ｏ－ Ｋ２Ｏ 玻 璃 ， 才引起了材料科学界的极大兴趣和重视。此后， 尤其自 ２０ 世 纪 ８０ 年代以来， 研究者发现若在制备材料初期进 行 控 制 ， 可 使粉体粒子达到纳米级甚至分子级水平， 也就是说在材料制 造早期就着手控制材料的微观结构， 可对材料的性能进行剪 裁， 这一重大发现使溶胶－ 凝胶技术飞速发展。
ＢａＴｉＯ３ 具有良好的介电性， 是电子陶瓷领域应用最广泛 的 材 料 之 一 。现 代 技 术 要 求 陶 瓷 粉 料 具 有 高 纯 、超 细 、粒 径 分 布窄等特性 ， 而传统的 ＢａＴｉＯ３ 固 相 合 成 法 制 得 的 粉 体 颗 粒 粗 且 硬 ， 无 法 满 足 高 科 技 的 要 求 ， 所 以 液 相 法 是 制 备 ＢａＴｉＯ３ 纳米粉体的一种重要方法， 其中溶胶－ 凝胶法和溶液－ 沉淀法 最为常用，但前者优于后者。如栾伟玲等人［１１］分别采用溶胶 － 凝胶法和溶胶－ 沉淀法合成了 ＢａＴｉＯ３ 纳米粉体， 对 比 结 果 表 明 ， 前 者 制 备 的 粉 体 的 煅 烧 温 度 ６００ ℃， 平 均 粒 径为 １９ ｎｍ， 颗 粒 均 匀 分 布 ； 后 者 制 得 的 粉 体 的 煅 烧 温 度 ８００ ℃， 平 均 粒 径为 ４２ ｎｍ， 存在部分团聚； 而且前者的具有更好的烧结活 性， 烧结密度较高， 介电性能较好。柏朝晖等人［１２］也采用溶胶 － 凝胶工艺的半醇盐法成功制备出了 ＢａＴｉＯ３ 纳米粉体 ， 同 时 探讨了溶剂、ｐＨ 值及热处理工艺对粉体性能的影响。栾伟玲 ［１３］等人研究了溶剂、ｐＨ 值、加水量、陈化时间和煅烧温度对用 ＢａＴｉＯ３ 纳 米 粉 体 形 成 和 显 微 结 构 的 影 响 ， 结 果 表 明 溶 液 的 ｐＨ 值控制在 ８ 以上， 通过调整工艺参数 来 实 现 晶 粒 的 均 匀 生 长 ， 从 而 得 到 颗 粒 较 小 、分 散 性 好 、少 团 聚 的 ＢａＴｉＯ３ 纳 米 粉体。 ２．４ 制备 Ａｌ２Ｏ３ 纳米粉体
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｒｍｅｄ Ｐｏｌｉｃｅ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００５１， Ｃｈｉｎａ ）
Ａ ｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｓｏｌ － ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｒｅ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｔｈｅｙ ｈａｖｅ ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ， ｇｏｏｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ， ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ， ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｌｏｗ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｓ ｅａｓｉｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ， ｅｃｔ． Ｔｈｅ ｇｅｎｅｒａｌ ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌ － ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ＴｉＯ２， ＺｒＯ２， ＢａＴｉＯ３， Ａｌ２Ｏ３ ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｕｄｕｃｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｍｉｔ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄｓ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ． Ｋ ｅｙ ｗ ｏｒｄｓ： ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ； ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ； ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ
１ 溶胶－ 凝胶法概述
溶胶－ 凝胶（ ｓｏｌ－ ｇｅｌ） 法 是 制 备 材 料 的 湿 化 学 法 中 的 一 种
收稿日期： ２００５－０４－１３。 第一作者简介： 任书霞（１９７５－ ）， 女， 硕士。
方法， 该法是指金属醇盐或无机盐化合物经过溶液、溶 胶 、凝 胶而固化， 再经热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方 法， 其特点是反应物在液相下均匀混合并进行反应生成稳定 的 溶 胶 体 系（ 不 产 生 沉 淀） ， 放 置 一 段 时 间 后 转 变 为 凝 胶 ， 采 用蒸发脱去液体， 而不是机械脱水成干凝胶， 再在较低于传 统烧成的温度下烧成制品， 所以与其他制备方法相比， 制品 具有纯度高、化学均匀性好、颗粒细、可容纳不容性 组 分 和 不 沉 淀 组 分 、掺 杂 分 布 均 匀 、合 成 温 度 低 、成 分 容 易 控 制 、工 艺 设 备 简 单 等 优 点 ［１］。
溶胶－ 凝胶法制备纳米粉体的基本原理是： 将前驱体（ 无 机 盐 或 金 属 醇 盐 ， 以 金 属 醇 盐 为 例） 溶 于 溶 剂（ 水 或 有 机 溶 剂） 中， 形成均相溶液， 以保证前驱体的水解反应在 均 匀 的 水 平上进行； 前驱体与水进行的水解反应， 水解反应为：
Ｍ（ ＯＲ） ｎ ＋ｘＨ２Ｏ→ Ｍ（ ＯＨ） ｘ（ ＯＲ） ｎ－ｘ＋ ｘＲＯＨ 此反应可延续进行， 直至生成 Ｍ（ ＯＨ） ｘ， 与此同时也发生 前驱体的缩聚反应， 分两种： —Ｍ—ＯＨ＋ＨＯ—Ｍ → —Ｍ—Ｏ—Ｍ—＋Ｈ２Ｏ （ 失水缩聚） —Ｍ—ＯＲ＋ＨＯ—Ｍ → —Ｍ—Ｏ—Ｍ—＋ＲＯＨ （ 失醇缩聚） 在此过程中， 反应生成物聚集成 １ ｎｍ 左 右 的 粒 子 并 形 成溶胶； 经陈化， 溶胶形成三维网络而形成凝胶； 将凝胶干燥 以除去残余水分、有机基团和有机溶剂， 得到干凝胶 ； 干 凝 胶 研磨后， 煅烧， 除去化学吸附的羟基和烷基团， 以及物理吸附 的有机溶剂和水， 得到纳米粉体。