金属化多级孔密胺材料的催化性能

第1期
捕获和转化CO2。

然而，MOF的应用受到其稳定性以及其他问题的影响[6-8]。

与MOF类似，多孔有机聚合物（POPs）继承了其结构中各种官能化单体所提供的优异的物理和化学可调性；此外，强共价键保证聚合物的化学稳定性，具有高比表面积的多孔聚合物结合特定的催化位点，更适用于CO2捕获/转化[9-11]。

研究表明，具有良好的CO2亲和性和高比表面积的多孔密胺（PMF）是理想的材料之一。

事实上，多孔PMF聚合物已经研究多年。

Dery覥o-Marczewska等[12]通过使用气相二氧化硅作为硬模板来合成介孔PMF树脂以引入多孔结构。

Kailasam等[13]报道了通过软模板法制备的介孔PMF聚合物以形成多孔结构。

然而，在这些工作中，所得到的聚合物由柔性交联分子链组成，具有低比表面积。

Tan等[14]通过形成刚性多孔有机骨架，制备了具有高比表面积的多孔PMF聚合物。

此前，本课题组通过以三聚氰胺和多聚甲醛为反应单体，以二甲基亚砜（DMSO）为连续相溶剂、Isopar M为分散相溶剂，泊洛沙姆F127为稳定剂，通过高内相乳液聚合，一步法制备出具有微孔、介孔、大孔的多级孔结构材料[15]。

但在高内相乳液制备过程中，需要额外加入大量长链烷烃作为内相乳液，不利于工业化生产。

本文提出了一种简易的多孔密胺制备方法，吸附铜离子后，用于氧化苯乙烯与CO2的环加成催化反应。

通过在三聚氰胺和多聚甲醛的共聚体系中加入致孔剂泊洛沙姆F127，利用水热法制备出了具有多孔结构的密胺材料，负载铜离子后作为环加成催化反应的催化剂，使其具有优秀的催化性能。

1实验部分
1.1主要试剂及仪器
主要试剂：三聚氰胺，分析纯，百灵威科技有限公司产品；多聚甲醛、醋酸铜、四丁基溴化铵、氧化苯乙烯、氘代氯仿（0.03v/v TMS），均为分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司产品；泊洛沙姆F127，分析纯，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司产品；甲醇、四氢呋喃、丙酮，均为分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品。

主要仪器：*************型水热釜，安徽科幂机械科技有限公司产品；SHZ-D型循环水式真空泵，浙江黄岩求精真空泵公司产品；TGL-16C型离心机，上海安亭科学仪器厂产品；SLM型高温高压反应釜，北京世纪朗森实验仪器有限公司产品；Vector22型傅里
叶变换红外光谱仪、400M型核磁共振仪，均为德国Bruker公司产品；STA409PC型热重分析仪，德国NETZSCH公司产品；K-Alpha型X射线光电子能谱，美国Thermo Scientific公司产品；S-4800型场发射扫描电子显微镜、JEOL JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜，均为日本Hitachi公司产品；3H-2000PM 型比表面积测试仪，贝士德仪器科技有限公司产品；Perkinelmer8300型电感耦合等离子体质谱仪，铂金埃尔默股份有限公司产品。

1.2Cu@PMF催化颗粒的制备
将4.62g的泊洛沙姆F127和12mL的二甲基亚砜加入到250mL三口烧瓶中，70益的温度下溶解1h，然后加入1.134g三聚氰胺（9mmol）和0.486g多聚甲醛（16.2mmol），95益加热2h。

然后将其填入入水热釜（50mL）中，旋紧后放在烘箱中，170益的温度下加热72h。

聚合完成后，将固体样品在足量的四氢呋喃中搅拌6h，抽滤后将样品在足量丙酮中搅拌6h，抽滤后，将颗粒在120益烘箱中干燥12h，然后将颗粒加入到0.1mol/L的Cu2+的溶液中搅拌24h，过滤后再用甲醇冲洗，再在80益的烘箱中干燥6h。

1.3Cu@PMF颗粒的表征
1.3.1红外（FT-IR）测试
将Cu@PMF颗粒于80益真空干燥6h。

用Vector22型红外光谱仪对其进行测试分析。

1.3.2热重测试（TG）
将Cu@PMF颗粒于80益真空干燥6h。

用STA409PC型热重分析仪测试其热稳定性。

氮气保护下，从25益升温到800益，升温速率为20益/min。

1.3.3X射线光电子能谱法（XPS）
用ThermoFisher K-Alph琢型X-射线光电子能谱仪对接枝改性前后的纤维素膜表面元素组成及相对含量进行分析。

XPS中的X射线源采用K-Alk琢（1486.6eV），扫描全谱图的测试能量范围是0~1000 eV，样品分析深度可达到2nm，其分析准确精度达到1%~2%。

1.3.4颗粒形貌观测（SEM和TEM）
用S-4800型号场发射扫描电子显微镜观测Cu@PMF颗粒的粒径和表面形貌。

用JEOL JEM-2100F型号高分辨透射电子显微镜观测Cu@PMF颗粒的微孔结构。

1.3.5比表面积测试仪
用3H-2000PM型号比表面积测试仪测试Cu@PMF颗粒的比表面积以及孔径分布。

脱气条件为100益，10h。

刘恩华，等：金属化多级孔密胺材料的催化性能. All Rights Reserved.
第39卷
天津工业大学学报
1.3.6液态氢谱核磁法（1H NMR）
环加成催化反应的转化率由液相1H NMR测试计
算得到。

液相1H NMR光谱由Bruker400光谱仪记录，
含有TMS的CDCl3用作内参照，CHCl3的残留H峰为
7.26伊10-6。

根据制备的环氧标准曲线、峰面积比值可
以计算得到产率。

1.4环加成催化反应
1.4.1高温高压催化反应
先将CO2通入高温高压反应釜（50mL）10min以
排出其中空气，然后将16mg多级孔结构的密胺颗粒、
15mL环氧丙烷和464mg四丁基溴化铵加入反应釜
中，然后将CO2压力缓慢增加到2MPa，初始压力表显
示2MPa，在停止通气后压力示数会有一定程度的降
低，反应器设定搅拌速率150r/min，温度为100益。

当
反应器温度升至100益，开始计时0.5h，当反应结束
后，将反应器取出放置在水中进行降温，降至室温后
将残留CO2放出。

用5mL离心管将反应后的混合物
取出，在6000r/min的离心机中离心30min，取上层
清液，用其测量反应转化率。

产物用1，1，2，2-四氯乙
烷作为内标，用液态氢谱核磁进行测试，得到产率。

1.4.2常温常压催化反应
先将CO2通入三口烧瓶（250mL）10min以排出其中空气，然后将16mg多级孔结构的密胺颗粒、100 mL环氧丙烷和464mg四丁基溴化铵加入三口烧瓶中，然后将充满CO2气体的气包连接上三口烧瓶以提供CO2气氛，反应搅拌速率设定为150r/min，温度为25益。

反应55h后，停止搅拌，待催化颗粒沉淀后，取上层清液，用其测量反应转化率。

产物用1，1，2，2-四氯乙烷作为内标，用液态氢谱核磁进行测试，得到产率。

2结果与讨论
2.1红外分析与热重分析
图1为Cu@PMF的红外分析图和热重分析图。

图1（a）是具有多级孔的密胺材料的红外光谱图，图1（a）中3420cm-1附近的宽峰是由于氨基的伸缩振动造成的，1560cm-1和1350cm-1附近的峰是由于N—H键的弯曲振动峰和C—N键的伸缩振动造成的，而2925cm-1和1470cm-1附近的峰主要成因是大量亚甲基的存在。

这些结果表明了存在大量的胺基和三嗪基团，并成功合成了密胺材料。

图1（b）为Cu@PMF的热重分析图，在氮气氛（TGA）下通过热重分析检测其热稳定性。

其聚合温度在170益，拥有较高的热稳定性，在200益以下没有观察到催化剂材料的明显分解，在300益开始分解，在360益分解速度达到最高，在800益仅剩20%左右的质量。

其在200益下的优异热稳定性表明Cu@PMF适合作为环氧化物与CO2的环加成催化反应中的催化剂，因为其大量反应通常是发生在25~180益之间，在该温度区间，催化剂不会进行热分解。

2.2形貌分析
图2为Cu@PMF的SEM和TEM图像。

图2直接证明了Cu@PMF中存在孔隙，由SEM 图像可以观测到介孔结构，泊洛沙姆F127的加入，聚合完成后，致孔剂被洗脱，原本占据的位置即是介孔结构。

这种孔隙结构对反应中的传质十分有利。

2.3孔径分析
图3为Cu@PMF的氮气吸脱附曲线和孔径分布图。

图3（a）为Cu@PMF在77K条件下的N2吸脱附
（a）Cu@PMF的红外分析图
1500
波数/cm-1
3600
180021002400270030003300
12001600
130014001500
波数/cm-1
3420
2925
1560
1470
1350
（b）Cu@PMF的热重分析图
100
90
80
70
60
50
40
30
20
100800
200300500600
温度/益
400700
图1Cu@PMF的红外分析图和热重分析图
Fig.1ATR-FTIR spectra and thermal gravimetric
analysis of Cu@PMF
（a）扫描电镜图（b）透射电镜图
图2Cu@PMF的的SEM和TEM图像
Fig.2SEM and TEM images of
Cu@PMF
14--
. All Rights Reserved.
第1期
曲线。

由图3（a ）观察到具有H 3
型的N 2等温吸脱附曲
线，并且出现了非常典型的IV 型磁滞回线。

在P /P 0<
0.05区域，微孔吸附引起N 2吸收急剧增加，在0.05<
P /P 0<1区域，N 2吸收量随压力缓慢增加，
这是由于在介孔中产生的凝滞。

磁滞回线的形成也表明了介孔结构的存在。

Cu@PMF 的Brunauer-Emmett-Teller （BET ）表面积为59.02m 2/g 。

显然，聚合物具有由微孔主导的
BET 表面积。

Cu@PMF 的孔径分布曲线（通过非局部密度泛函理论计算，NLDFT 方法）如图3（b ）所示，Cu@PMF 为微孔与介孔同时存在的多级孔结构密胺
材料。

2.4元素分析
图4为Cu@PMF 和PMF 的XPS 全谱图。

由图4可知，
Cu@PMF 在XPS 全谱图中主要由4个发射峰，其对应的能量分别为288eV 、
399eV 、540eV 、930eV ，它们分别代表C 1s 、
N 1s 、O 1s 、Cu 2p3的发射峰。

Cu@PMF 的谱图中，
C —H 、C =N 、C —N 等键对应288eV 处的峰位；其在930eV 处的峰位是Cu@PMF 独有的，对应吸附的铜离子。

2.5催化性能分析
将氧化苯乙烯、TBAB 、催化剂加入到反应釜中，排
除空气后，
CO 2加压到2MPa ，加热100益，150r/min 搅拌。

CO 2一部分溶解于环氧丙烷，一部分与TBAB （四
丁基溴化铵）形成氨基甲酸盐，
TBAB 提高了CO 2的溶解量。

环氧丙烷被催化剂上的路易斯酸位点（铜离子）
吸引活化，CO 2被催化剂上的氨基基团吸引，靠近催化
剂。

此时，溶解于环氧的四丁基溴化铵电离出来的带负电溴离子，进攻环氧丙烷上的亚甲基（因为环氧的氧原子吸引电子，导致亚甲基带正电性，容易被带负电性的离子进攻），亚甲基开环后，CO 2（由于碳原子被氧原子吸引电子，碳原子带正电性）的碳原子与开环后的环氧的氧原子结合，CO 2进入其中，然后闭环形成碳酸酯，与催化剂分离[16-19]，反应原理如图5所示。

在高温高压及S/C 值为13000条件下进行催化
反应，得到表1所示数据。

由表1可见，项目1在压力2MPa ，温度100益的条件下反应0.5h ，转化率达到57.1%，选择性为99%。

项目2中，将反应时间延长到2h ，转化率达到97.2%，选择性为99%。

项目3反应中，反应体系中不加入催化剂，由共催化剂单独催化反应，转化率达到16.1%。

项目4反应中，反应体系中不加入共催化剂，有催化剂单独催化反应，转化率为0.1%。

Cu@PMF 在共催化剂的辅助下，
对氧化苯乙烯的环加图3Cu@PMF 的氮气吸脱附曲线和孔径分布图Fig.3Adsorption and desorption isotherms of Cu@PMF
pore size distribution curve of Cu@PMF
（a ）氮气吸脱附曲线
14012010080604020
0.0 1.0
0.20.40.6相对压力（P ·
P 0-1）0.10.30.50.70.80.9吸附脱附
（b ）孔径分布图
0.0060.0050.0040.0030.0020.0010.000
20
4
8
12
孔径分布/nm
2
6
10
14
16
18
0.006
0.0050.0040.0030.0020.0010.000
42
孔径分布/nm 图4Cu@PMF 和PMF 的XPS 分析图谱Fig.4XPS spectra of Cu@PMF and PMF
0200600
结合能/eV
8004001400
10001200图5环加成催化反应机理
Fig.5Proposed reaction mechanism of SO with CO 2
catalyzed by
Cu@PMF
Cu@PMF
PMF
刘恩华，等：金属化多级孔密胺材料的催化性能
. All Rights Reserved.
第39卷
天津工业大学学报成反应有良好的催化性能。

在常温常压条件下，催化反应的转化率较低，如项目5所示，反应6h ，转化率为1.5%。

环氧化合物的环加成催化反应为典型的吸热反应，在高温的条件下反应更易发生[21]，但催化剂的反应
活性也会随时间的变化而变化，因此寻找最合适的反应温度十分必要。

如图6所示，在Cu@PMF 和TBAB 的二元体系中，氧化苯乙烯与CO 2的环加成催化反应的最佳反应温度为100益。

在该温度条件下，催化剂活
性最佳，拥有最好的催化性能。

3结论
将三聚氰胺和多聚甲醛溶于二甲基亚砜中，加入
表面活性剂，采用水热法制备出具有微孔和介孔结构的密胺材料。

比表面积为59m 2/g 。

在最佳反应温度100益，压力2MPa 的条件下，Cu@PMF 在共催化剂的作用下，进行氧化苯乙烯的环加成催化反应，转化率达到97.2%。

本研究采用简单的方法制备了一种高效率的聚合物多孔催化剂，将具有良好的工业应用前景。

参考文献：
[1]
PETIT J R ，JOUZEL J ，RAYNAUD D ，et al.Climate and at原
mospheric history of the past 420000years from the Vostok ice core ，Antarctica[J].Nature ，1999，399：429-436.
[2]
HE Y ，ZHU X ，LI Y K ，et al.Efficient CO 2capture by trip原
tycene-basedmicroporous organic polymer with functionalized modification[J].Microporous and Mesoporous Materials ，2015，214：181-187.
[3]
YUE C T ，DAN S ，XU Z ，et al.Amino-functional imidazoli原
um ionic liquids for CO 2activation and conversion to form cyclic carbonate[J].Catalysis Letters ，2014，144（7）：1313-1321.
[4]
RAMIDI P ，FELTON C M ，SUBEDI B P ，et al.Synthesis and
characterization ofmanganes
（芋）and high-valent manganese-oxo complexes and their roles inconversion of alkenes to cyclic carbonates[J].Journal of CO 2Utilization ，2015，9：48-57.
[5]
WANG Y ，QIN Y S ，WANG X H ，et al.Coupling reaction
between CO 2and cyclohexene oxide ：Selective control from cyclic carbonate to polycarbonate by ligand design of salen/
salalen titanium complexes[J].Catalysis Science &Techno-logy ，2014，4（11）：
3964-3972.[6]
ZALOMAEVA O V ，CHIBIRYAEV A M ，KOVALENKO K A ，et al.Cyclic carbonates synthesis from epoxides and CO 2over metal-organic framework Cr-MIL-101[J].Journal of Ca-talysis ，2013，298：179-185.
[7]
MA D ，LI B ，LIU K ，et al.Bifunctional MOF heterogeneous
catalysts based on thesynergy of dual functional sites for effici-ent conversion of CO 2under mild and co-catalyst free conditions [J].Journal of Materials Chemistry A ，2015，3（46）：23136-23142.
[8]
LIANG J ，CHEN R P ，WANG X Y ，et al.Postsynthetic ion原
ization of animidazole-containing metal-organic framework for the cycloaddition of carbon dioxide and epoxides [J].Chem原ical Science ，2017，8（2）：
1570-1575.[9]
CAI S ，ZHU D L ，ZOU Y ，et al.Porous polymers bearing
functional quaternary ammonium salts as efficient solid cata 原lysts for the fixation of CO 2into cyclic carbonates [J].Nanoscale Research Letters ，2016，11（1）：321-320.
[10]CHEN J ，LI H ，ZHONG M M ，et al.Hierarchical mesoporous
organic polymer with an intercalated metal complex for the effi原cient synthesis of cyclic carbonates from flue gas[J].Green Che-
mistry ，2016，18（24）：6493-6500.
[11]YANG H P ，ZHANG H W ，WU Y ，et al.A core-shell-struc原
tured silver nanowire/nitrogen -doped carbon catalyst for en原hanced and multifunctional electrofixation of CO 2[J].Chem Sus Chem ，2018，22：3905-3910.
[12]DERY覵O-MARCZEWSKA A ，GOWOREK J ，PIKUS S ，et al.
Characterization of melamine -formaldehyde resins by XPS ，SAXS ，and sorption techniques[J].Langmuir ，2002，18：7538-
7543.
表1氧化苯乙烯和CO 2的环加成反应[a]
Tab.1Cycloaddition reaction of styrene oxide with CO 2[a]
注：[a]反应条件：氧化苯乙烯（15mL ），Cu@PMF （30mg ），四丁基溴化铵（0.414g ），初始压力2MPa ，100益；[b]1，1，2，2四氯乙烷作为内标，用液
态氢谱核磁进行测试产率[20]；[c]用液态氢谱核磁进行测试选择性；[d]无催化剂对照组；[e]无共催化剂对照组；[f]氧化苯乙烯（45mL ）
项目时间/h 压力/MPa 温度/益转化率[b]/%选择性[c]/%
10.52.010057.1992
2.02.010097.2993[d]0.52.010016.1
994[e]0.52.010000.1995[f]6.0
0.1
025
01.599
图6Cu@PMF 在不同温度下的转化率
Fig.6Conversion of reaction at different temperature
6050403020100
80
110
90
100
温度/益
16--
. All Rights Reserved.
第1期
[13]KAILASAM K，JUN Y S，KATEKOMOL P，et al.Mesoporous melamine resins by soft templating of block-co-polymer meso-phases[J].Chemistry of Materials，2010，22：428-434. [14]TAN M X，ZHANG Y，YING J Y.Mesoporous poly（melamine-formaldehyde）solid sorbent for carbon dioxide capture[J].Chem Sus Chem，2013，6（7）：1186-1190.
[15]YIN J，ZHANG T，SCHULMAN E，et al.Hierarchical porous metallized poly-melamine-formaldehyde（PMF）as a low-cost and high-efficiency catalyst for cyclic carbonate synthesis from CO2and epoxides[J].Journal of Materials Chemistry A，2018，6：8441-8448.
[16]ZHANG W，WANG Q X，WU H H，et al.A highly ordered mesoporous polymer supported imidazolium-based ionic liq原uid：an efficient catalyst for cycloaddition of CO2with epoxides to produce cyclic carbonates[J].Green Chemistry，2014，16（11）：4767-4774.
[17]SUN Q，JIN Y Y，AGUILA B，et al.Porous ionic polymers as
a robust and efficient platform for capture and chemical fixa原tion of atmospheric CO2[J].Chem Sus Chem，2017，10（6）：1160-1165.
[18]赵永男，张娟利.多孔ZnO材料的制备及其苯敏性能[J].天
津工业大学学报，2017，36（6）：50-53.
ZHAO Y N，ZHANG J L.Preparation and sensing property to benzene of porous ZnO material[J].Journal of Tianjin Poly原technic University，2017，36（6）：50-53（in Chinese）. [19]DAI Z F，SUN Q，LIU X L，et al.A hierarchical bipyridine-constructed framework for highly efficient carbon dioxide cap原ture and catalytic conversion[J].CHEMSUSCHEM，2017，10（6）：1186-1192.
[20]TAHERIMEHR M，PESCARMONA P P.Green polycarbon原ates prepared by the copolymerization of CO2with epoxides[J]. Journal of Applied Polymer Science，2015，131（21）：8558-8572.
[21]COMERFORD J W，INGRAM I D V，NORTH M，et al.Sus原tainable metal-based catalysts for the synthesis of cyclic car原bonates containing five-membered rings[J].Green Chemistry，2015，46（23）：1966-1987.
本文引文格式：
刘恩华，张天琪，尹健，等.金属化多级孔密胺材料的催化性能[J].天津工业大学学报，2020，39（1）：12-17.
LIU E H，ZHANG T Q，YIN J，et al.Catalytic performance of hierarchical porous metallized melamine material[J].Journal of Tiagong University，2020，39（1）：12-17（in Chinese）.
XU Y H，XIONG X Q，CAI L，et al.Thiol-ene click chem原istry[J].Progress in Chemistry，2012，24（203）：385-394. [10]HOYLE C E，BOWMAN C N.Thiol-ene click chemistry[J]. Angewandte Chemie International Edition，2010，49（9）：1540-1573.
[11]TASDELEN M A，YAGCI Y.Light-induced click reactions[J]. Angewandte Chemie International Edition，2013，52（23）：5930-5938.
[12]DERVAUX B，DU PREZ F E.Heterogeneous azide-alkyne click chemistry：Towards metal-free end products[J].Chemical Science，2012，3（4）：959-966.
[13]GOLAS P L，MATYJASZEWSKI K.Marrying click chemistry with polymerization：Expanding the scope of polymeric materi原als[J].Chemical Society Reviews，2010，39（4）：1338-1354.
[14]HOYLE C E，LEE T Y，ROPER T.Thiol-enes：Chemistry of the past with promise for the future[J].Journal of Polymer Sci原ence Part A：Polymer Chemistry，2004，42（21）：5301-5338.
[15]HOYLE C E，LOWE A B，BOWMAN C N.Thiol-click chemistry：A multifaceted toolbox for small molecule and poly原mer synthesis[J].Chemical Society Reviews，2010，39（4）：1355-1387.
[16]HOYLE C E，BOWMAN C N.Thiol-ene click chemistry[J]. Angewandte Chemie International Edition，2010，49（9）：1540-1573.[17]CHAN J W，SHIN J，HOYLE C E，et al.Synthesis，thiol-yne "click"photopolymerization，and physical properties of net原works derived from novel multifunctional alkynes[J].Macro原molecules，2010，43（11）：4937-4942.
[18]ZHANG K，LACKEY M A，WU Y，et al.Universal cyclic polymer templates[J].Journal of the American Chemical Soci原ety，2011，133（18）：6906-6909.
[19]ZHANG K，LACKEY M A，CUI J，et al.Gels based on cyclic polymers[J].Journal of the American Chemical Society，2011，133（11）：4140-4148.
[20]ESPEEL P，GOETHALS F，DU PREZ F E.One-pot multistep reactions based on thiolactones：Extending the realm of thiol-ene chemistry in polymer synthesis[J].Journal of the American Chemical Society，2011，133（6）：1678-1681. [21]WOODWARD R B，HOFFMANN R.The Conservation of Or原bital Symmetry[M].Amsterdam：Elsevier，2013.
本文引文格式：
孟建强，于云飞，张琛琛.聚醚砜接枝聚乙二醇共聚物的点击制备[J].天津工业大学学报，2020，39（1）：7-11，17. MENG J Q，YU Y F，ZHANG C C.Preparation of polyether sulfone graft copolymer membrane and its gas separation per原formance[J].Journal of Tiangong University，2020，39（1）：7-11，17（in Chinese）.
（上接第11页）刘恩华，等：金属化多级孔密胺材料的催化性能17--
. All Rights Reserved.
聚烯烃工业的发展象征着一个国家的石油化学工业的发展，其中聚乙烯是通用合成树脂中应用最广
泛的品种[1]。

聚烯烃技术的关键是催化剂，聚烯烃性能的提高与聚烯烃催化剂的发展有着密切的联系。

在历经Ziegler-Natta 催化剂和茂金属催化剂在聚烯烃领域的应用之后，
1995年，Brookhart 等[2]发现含有大体积的琢-二亚胺的镍、钯的配合物对烯烃聚合具有良好的催
化作用，才由此引发了对后过渡金属催化剂研发的热
潮[3-4]。

相较于应用较早的两类催化剂，后过渡金属催化剂优势明显：成本低廉，既能够催化单一烯烃单体聚合得到高支化或超支化的产物，也能够催化烯烃与极性单体的共聚，通过分子水平上的定向控制实现目标
Synthesis of a acenaphthy-based 琢-diimine nickel complex with large steric hindrance group for ethylene homopolymerization
HOU Yan-hui 1，2，MENG Hao 1，2，CUI Mi-mi 3，LI Jing-min 1，2
，YANG Min 3（1.School of Material Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；3.School of Chemical
Engineering and Technology ，Hebei University of Technology ，Tianjin 300130，China ）
Abstract ：In order to improve the heat resistance of the 琢-diimine catalyst袁a novel 琢-diimine ligand was synthesized with
acenaphthenequinone袁4-bromo-2袁6-diisopropylaniline and introducing a large steric hindrance group袁then characterized by a series of means.With diethylaluminium chloride to polymerize ethylene by changing the poly鄄
merization conditions袁the effects of polymerization temperature袁aluminum-nickel ratio on the catalytic activity were investigated袁and the polymer was characterized by DSC.The results show that as the temperature increases袁the catalytic activity increases first and then decreases袁the highest value at 50益is 4.28伊106g PE/渊mol Ni 窑h冤袁and maintains high catalytic activity at 80益曰compared with previous reports袁an increase in steric resistance near the active center can improve thermal stability曰at the same temperature袁the catalytic activity increases with
the increase of the Al/Ni molar ratio曰the branching degree of the polymer increases as the polymerization tem鄄perature increases.
Key words ：琢-diimine ；large steric hindrance group ；ethylene polymerization ；catalytic activity
摘要：为提高琢-二亚胺催化剂的热稳定性，采用苊醌和4-溴-2,6-二异丙基苯胺反应，引入大位阻基团，设计合
成出了一种新型的琢-二亚胺配体，并通过一系列手段进行了表征；在一氯二乙基铝助催化作用下催化乙烯聚合，通过改变聚合条件，探究聚合温度、铝镍比等对催化活性的影响，并通过DSC 对聚合物进行了表征分析。

研究表明：随着温度的升高，催化活性先升高后降低，50益时最高为4.28伊106g PE/mol Ni ·
h ，80益仍保持较高的催化活性，对比之前报道，活性中心附近位阻增大能够使热稳定性提高；相同温度下，催化活性有随铝镍比的提高而增加的趋势；聚合物支化度随着聚合温度的提高而增加。

关键词：琢-二亚胺；大位阻基团；乙烯聚合；催化活性中图分类号：TS173.3
文献标志码：A
文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园20）园1原园园18原06
收稿日期：
2018-12-03基金项目：基于接枝负载技术的后过渡金属催化剂制备高支化聚乙烯应用研究/中国石油小试项目通信作者：侯彦辉（1977—），男，副教授，主要研究方向为烯烃聚合。

E-mail ：
*****************大位阻苊基琢-二亚胺镍催化剂的制备及催化乙烯均聚
侯彦辉1，2，孟浩1，2，崔咪咪3，李景民1，2
，杨敏3
（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；3.河北工业大学化工学院，
天津300130）第39卷第1期圆园20年2月
Vol.39No.1February 2019
DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2020.01.004
天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云TIANGONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
. All Rights Reserved.。