分析化学学习笔记

第一章.定量分析化学概论 §1.1 概述 一.定量分析过程
任务：测定物质中某种或某些组分的含量。

步骤：①取样（选择具有代表性的试样）。

②试样分解和分析试液的制备。

③分离及测定。

④分析结果的计算及评价。

二.分析试样的制备及分解 1.分析试样的采集与制备：
2
d k m Q ⨯≥
k ：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，k 越大，通常k 为1~05.02
-⋅mm kg 。

kg
m Q 2.7362.062.02=⨯=⨯≥
2.试样的分解：
①溶解法：溶剂为水、酸、碱、混合酸等 ②熔融法：
三.定量分析结果的表示 1.待测组分的化学表示形式 2.待测组分含量的表示方法 ①固体试样：
S B m m =
ω
1-⋅g g μ（610-）；1-⋅g ng （910-）；1-⋅g pg （12
10-）
②液体试样：
a.物质的量浓度：1
-⋅L mol
b.质量摩尔浓度：待测组分的物质的量除以溶剂的质量，单位：1
-⋅kg mol c.质量分数：量纲为1 d.体积分数： e 摩尔分数：
f.质量浓度：单位体积中某种物质的质量，1-⋅L mg 、1
-⋅L g μ
③气体试样：
体积分数表示。

§1.2 分析化学中的误差
一.真值（T x ）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。

1.理论真值：
2.计量学约定真值： 这些真值可认为是知道的
3.相对真值： 二.平均值（x ）：n 次测量数据的算术平均值。

∑=++++=i
n x n x x x x x 1
321
三.中位数M x ：一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。

四.准确度和精密度：
1.精密度：表各次分析结果相互接近的程度。

①重复性； ②再现性。

五.误差和偏差
1.误差E ：测定结果与真值（T x ）之间的差值。

E x x T =-
（E 为正值，T x x >；E 为负值，T x x <） ①绝对误差a E ：测定值与真实值之差。

例：x =81.18%，T x =80.13% 则a E =x -T x =81.18%-80.13%=+1.05% ②相对误差：误差与真实值中所占的百分率
()%100%100⨯-=⨯=
T
T T a r x x x x E E
2．偏差d ：表测定结果与平均结果之间的差值。

∑=-
-=-=n
i i
x n x x x d 11
--=x x d 11；--=x x d 22；……；-
-=x x d i i 。

-
-
-
=-++-+-=∑x x x x x x d i n i i 2110111=⨯⨯-=∑∑==n
i i n
i i x n n x
①平均偏差：（表示精密度）
∑=-
⨯=+++=n i i
n d n n d d d d 1211
②相对平均偏差：
六．极差R ：一组测量数据中，最大值（max x ）与最小值（min x ）之差称为极差。

（全距或范围误差）
min max x x R -=
相对极差：%
100⨯-
x
R
七．系统误差和随机误差
1．系统误差：由某种固定的原因所造成的，具有重复性、单向性。

（可测误差） ①方法误差：由分析方法本身所造成的 ②仪器和试剂误差； ③操作误差； ④主观误差。

2．随机误差：偶然误差，不定误差。

八．公差
§1.3 有效数字及其运算规则 一．有效数字
二．数字修约规则：四舍六入五成双 三．计算规则：
1．相加减时：应以小数点后位数最少的数字为依据；
2．相乘除时：根据有效数字位数最少的数字来进行修约。

§1.4 滴定分析法概述
一．滴定分析法的特点和主要方法 1．滴定分析法： 2．滴定剂： 3．滴定：
4．化学计量点(Stoichiometric Point) 5．滴定终点(end point) 6．终点误差(Et)
二．滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 1．适合滴定分析法的化学反应应具备的条件：（直接滴定） ①有确定的化学计量关系（即按照一定的反应方程式进行）； ②反应必须定量地进行； ③具有较快的反应速度；
④必须有适当简便的方法确定滴定终点。

2．返滴定法： 3．置换滴定法： 4．间接滴定法：
三．基准物质和标准溶液
1．基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。

2．要求：
①试剂的组成与化学式完全相符；
②试剂的纯度足够高（≥99.9%） ③性质稳定；
④有较大的摩尔质量（减小称量时的相对误差） ⑤标定反应时应定量的进行。

3．标准溶液的配制 ①直接法 ②标定法
四．滴定分析的计算
1．标准溶液浓度的表示方法：
1421.0)(-⋅=L mol SO H c
1
422.0)21
(-⋅=L mol SO H c
14205.0)2(-⋅=L mol SO H c
)2(2)21
(21)(B c B c B c ==
)(B c b a
B a b c =⎪⎭⎫ ⎝⎛
滴定度：指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量（克或毫克）或质量分数。

1
00500.07
22-⋅=mL g T O Cr K Fe
2．滴定剂与被测物质之间的关系 3．标准溶液浓度的计算 ①直接配制法 ②标定法
4．待测组份含量的计算
第二章.酸碱平衡和酸碱滴定法 §2.1 概述
一．酸碱平衡研究的内容
1．由投料组份的浓度c 和相关平衡常数Ka ，求算各种形式的浓度c 或活度a ； 2．从pH 和相关的平衡常数Ka ，求算分布系数δ，是酸碱平衡讨论的重要内容； 3．如果测出了某些形式的浓度，并且已知投料组份的浓度c ，则可以测算相关的平衡常数；
4．缓冲溶液的理论及应用；
5．酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差。

二．酸碱平衡的研究手段 1．代数法； 2．图解法；
3．计算机方法。

三．浓度、活度和活度系数
1．浓度与活度
①测定的结果是用浓度还是用活度来表示；
②判断由于离子强度的变化是否会对计算或测量结果产生不可忽略的影响； ③如果这种影响是不可忽略的，如何进行校正。

2．活度系数i γ：c a i γ=
3．德拜—休克儿(Debye —H ückel)公式： AB 型 1
1.0-⋅<L mol c
⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⨯⨯=-I a B I
Z o
i
i 1512.0lg 2γ
i Z ：电荷
B ：常数，25℃时，为0.00328
o
a ：离子体积系数（pm ）
I ：离子强度，∑=⨯⨯=n
i i i Z c I 12
21
当I 较小时，
I Z i i ⨯⨯=-2
5.0lg γ 四．酸碱反应的平衡常数—解离常数
1．反应常数：
O OH H 2H =+-+
1
00.1410][][1--+==⨯=
W
t K OH H K
强碱滴定弱酸：
O A OH HA 2H +⇔+--
1
][][][--+==⨯=
a W
b
c K K K A H HA K
2．活度常数a K
HA
A H a a a a K -
+⨯=
3．a K 与c
a K 的关系
-
+-+-
+⨯=
⨯⨯⨯=⨯=-+A H a A H HA HA A H c
a
K a a a HA A H K γγγγγ][][][
§2.2 分布分数δ的计算
一．分布分数δ：溶液中某酸碱组份的平衡浓度占其总浓度的分数。

二．一元酸溶液：
()(
)
][]
[][][][][][]
[][][][][][][][HAc H Ac HAc H HAc HAc H HAc H K H Ac HAc HAc c HAc a HAc
+-++++
-⨯+
⨯⨯=
+=+==δ
()
][][][][][]
[][][][][HAc H Ac HAc HAc H Ac Ac HAc Ac Ac
+-
+-
--
⨯
+⨯=+=-
δ
HAc c HAc δ⋅=][
三．多元酸溶液（如422O C H ）⇒物料守恒
422O C H /0δ、-42O HC /1δ、-242O C /2δ总浓度为1/-⋅L mol c ][][][24242422-
-++=O C O HC O C H c
1210=++δδδ ][][][]
[][242424224224220-
-++==
O C O HC O C H O C H c O C H δ
][][][][1142224242242O C H O C O C H O HC -
-+
+=
2
][]
[11
211++⨯++
=
H K K H K a a a
2
11][][][22
a a a K K H K H H ⨯+⨯+=
+++
][][][][323421211++++⨯⨯+⨯⨯+⨯+H K K K H K K H K H a a a a a a
§2.3 质子条件与pH 的计算
一．物料平衡、电荷平衡和质子条件
1．物料平衡方程（MBE ）： 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。

①c 1
-⋅L mol 的43PO H
c PO HPO PO H PO H =+++-
--][][][][34244243 ②3102-⨯1-⋅L mol 23)(NO Cu 与2.01
-⋅L mol 3NH
331022][--
⨯⨯=NO 1-⋅L mol
]
)([])([])([])([])([][253243233223232+++++++++++NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu Cu 3102-⨯=1-⋅L mol
])([5
])([4])([3])([2])([][253243233223233++++++++++NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH 2.0=1-⋅L mol
2．电荷平衡方程（CBE ）
单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol ）应等于阴离子所带负电荷的量（mol ）。

①c 1
-⋅L mol 的NaCN
][][][][--+++=+OH CN H Na
②c 1
-⋅L mol 的2CaCl
-++=Cl Ca CaCl 222 -++⇔OH H O H 2
][][][2][2--+++=+OH Cl Ca H
③c 1
-⋅L mol 的2)(Ac Ca
-++⇔Ac Ca Ac Ca 2)(22 -++⇔OH H O H 2
HAc Ac H ⇔+-+
][][][][][][][2][2----++=+-++=+OH HAc Ac HAc Ac OH Ca H
][][22-+>Ac Ca
⇒][][-
+<OH H ⇒溶液呈碱性。

3．质子条件（PBE ）
在酸碱反应中，碱所得到的质子的量（mol ）与酸失去质子的量（mol ）相等。

3NaHCO ： -+→←OH O H H 2
-
-→←23
332CO HCO CO H ][][][][2332-
-++=+CO OH CO H H
二．pH 的计算
1．强酸（碱）溶液 2．一元弱酸（碱）溶液
HA ：c 1
-⋅L mol
-++⇔A H HA
][][][--++=A OH H ][]
[][][++++=
H HA K H K H a W
⇒][][HA K K H a W +=+
a HA
a K H H c c K +⨯=⨯=+
+][]
[δ
⇒()0][][][23=-+-++
++W a W a a K K H K c K H K H
当W a K HA K 20][≥时，0=W K
a a K H K H -+++23][][
W a a K c K HA K 20][≥≈（500
≥a
K c
）
3．多元酸（碱）溶液 4．弱酸混合溶液
5．两性物质溶液 §2.4 对数图解法
一．O H 2及强酸强碱的浓度对数图 二．一元弱酸的浓度对数图
HAc 01.0=c 1-⋅L mol
HAc 、-Ac 、+H 、-OH
]lg[HAc ～pH
][][][+++==H K H c
c HAc a HAc
δ
()
][lg lg ]lg[++--=H K pH c HAc a
①当
a K H >>+][时，c HAc ≈][ 则2lg ]lg[-==c HAc
②若
a K H =+][ 则
c HAc 21
][=
2．绘制浓度对数图的步骤 ①确定体系点S （a pK ，c lg ）；
②通过体系点，绘制斜率为0，-1和+1三条直线； ③校正。

三．多元酸的浓度对数图 四．对数图解法的应用
§2.5 酸碱缓冲溶液 一．pH 缓冲溶液
能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的pH 急剧变化的作用的溶液。

一般组成：
①浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成（具有抗外加强酸强碱作用和抗稀释作用）； ②强酸（pH<2）和强碱（pH>12）（不具抗稀释作用）。

二．缓冲溶液pH 的计算（近似方法）
例：1.01-⋅L mol HA ～1.01-⋅L mol -
A
][]
[lg
HA A pK pH a -+=
三．缓冲指数
1．定义：
dpH dc
=
β β越大，抗缓冲能力越大。

2．物理意义：相关酸碱组份分布线的斜率，具有加和性。

dpH HA d dpH OH d dpH H d dpH dc HA
OH H ][][][++==++=-+-
+
ββββ
⇒][][][HA d OH d H d dc ++=-
+
dpH HA d OH d H d ][][][++=
-+β
][][][HA d OH d H d dpH ++=⨯-+β
⎰⎰
⎰⎰++=⨯-
+][][][HA d OH d H d dpH β
⎰⎰⎰⎰-+++
+
++=-⨯a
W K A H d H K d H d H d ]][[][][]lg[β
⎰⎰⎰⎰-
++++++=⨯-]][[1][1][]lg[A H d K H d
K H d H d a
W β
⇒H A A H A c OH H δδβ3.2][3.2][3.2++=-
+
四．缓冲容量
1．缓冲容量：pH c ∆=∆=βα
2．物理意义：某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为c ∆而发生pH 的变化，变化的幅度为pH ∆，β为pH ∆区间缓冲溶液具有的平均缓冲指数。

五．重要的缓冲溶液 1．标准缓冲溶液； 2．缓冲溶液的选择原则 ①对测量没有干扰；
②所需控制的pH 应在其缓冲范围之内； ③具有足够的缓冲容量；
④缓冲物质应廉价易得，避免污染。

§2.6 酸碱指示剂 一．酸碱指示剂的原理 二．指示剂的用量 三．离子强度的影响
-++⇔In H HIn
]
[][---+==In HIn K a a K a In HIn o a In HIn o
a
H γγ
当1][=-In HIn 时，-+=In HIn o a H
K a γγ
又1≈HIn γ
所以理论变色点为：
-
++=-=In o
a H pK a pH γlg lg
I Z pK pH a 25.0-=ο
增强离子强度，指示剂的理论变色点变小。

其他因素：温度的改变、胶体的存在等。

四．混合指示剂
1．同时使用两种指示颜色，利用彼此颜色之间的互补作用，使颜色更加敏锐； 2．由指示剂与惰性染料组成。

§2.7 酸碱滴定基本原理 一．用强碱滴定强酸
标准NaOH 滴定HCl
O H OH H 2=+-
+ 滴定常数：
00
.14101
==W
t K K
b H Cl
c OH c H -+=-+][][
滴定分数：总
总酸起始的物质的量加入碱的物质的量V c V c a HCl b =
=
HCl b
c c =
a ：滴入比，滴入百分率。

()01][1][2=--+++H a c K H K H Cl t t 二．用强碱滴定一元弱酸
b c OH A H -+=--+][][][ HA
W
a a HA
ac H K H K K c -++=++][][
⇒()()[]01][][][23=-+--+++
++W a W H A a H A a K K K a c K H ac K H H
当0=a 时
810-≥H A a c K 为
用1.01
-⋅L mol NaOH 滴定HAc ，突跃范围为7.74～9.70。

三．多元酸和混合酸的滴定
43PO H ：5105.71-⨯=a K ；8103.62-⨯=a K ；13
104.43-⨯=a K
§2.8 终点误差 一．强碱滴定强酸
ep HX
ep
ep t c H OH E ][][+--=
⇒
()
ep HX
t pH
pH t c K E 2
11010∆-∆-=
例：以甲基橙为指示剂，计算1.01
-⋅L mol NaOH 滴定等浓度HCl 的终点误差。

解：
4
=ep pH ，
7
=ep pH ，
3
74-=-=-=∆SP ep pH pH pH
1
105.021.0--⋅=⋅=L mol L mol c
ep HX
%
2.005
.010101014
33-=⨯-=
-t E
二．强碱滴定一元弱酸
O H A HA OH 2+=+--
W a t K K HA OH A K =
=--]][[]
[
ep HA
ep
ep t c HA OH E ][][-=
-
⇒
()
2
11010ep HX
t
pH
pH t c
K
E ⨯-=
∆-∆
例：用1.01
-⋅L mol NaOH 滴定等浓度的HAc ，以酚酞为指示剂（1.9=HIn pK ），
计算终点误差。

解：
1
.9=ep pH ，
72
.8=ep pH ，
38
.072.81.9=-=-=∆SP ep pH pH pH
()
()
%
02.005
.010
101010102
126
.938
.038.02
1=⨯-=
⨯-=
-∆-∆ep HX
t
pH
pH t c K
E
三．强碱滴定多元弱酸
2
12
11010⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=
∆-∆a a pH
pH t K K E
第一化学计量点：
c
K c K K H a a a +=
+121][
第二化学计量点：
()
c
K K c K K H a W
a a ++⨯⨯=
+
232][
§2.9 酸碱滴定法的应用 一．混合碱的测定
烧碱中NaOH 和32CO Na 的测定 ①氯化钡法； ②双指示剂法。

二．极弱酸（碱）的测定 1．弱酸强化
-++⇔+4323)(2)(OH B O H O H OH B 10
108.5-⨯=a K （-
++⇔3233BO H H BO H ）
络合反应、沉淀反应、氧化还原法。

三．铵盐中氮的测定 1．蒸馏法 2．甲醛法
四．酸碱滴定法测定磷
O H O H O PMo H NH H NH MoO PO 224012244243411][)(25212+↓∙⇔+++++-- O H NH MoO PO OH O H O PMo H NH 23242424012241621227][)(+++→+∙---
O H H OH 2)(⇔++-过剩
-+-⇔+24
34HPO H PO
+
+⇔+4
3222NH H NH
五．氟硅酸钾法测定硅
§2.10 非水溶液中的酸碱滴定 一.非水滴定中的溶剂 1.分类
①两性溶剂:中性、酸性、碱性 ②非释质子性溶剂 2．性质
①拉平效应； ②区分效应
二．非水滴定条件的选择 1．溶剂的选择 2．滴定剂的选择 第三章.络合滴定法
§3.1 分析化学中常用的络合物 一．简单络合物 二．螯合物 1．“OO ”型 2．“NN ”型 3．“ON ”型
4．含硫螯合剂“SS ”型、“SO ”型、“SN ”型 三．乙二胺四乙酸
四．乙二胺四乙酸的螯合物
§3.2 络合物的稳定常数 一．络合物的稳定常数
-++⇔+242CaY Y Ca
104221090.4]][[][⨯==-+-Y Ca CaY K 稳
69.10lg =稳K
ML L M ⇔+
]][[][1L M ML K =
稳
2ML L ML ⇔+
]][[][22L ML ML K =
稳
n n ML L ML ⇔+-1
]][[][1L ML ML K n n n -=
稳
逐级累积稳定常数：),,3,2,1,0(n i i =β
总稳定常数：
()
∏==n
i n i
K 1
稳
β
二．溶液中各级络合物的分布
设溶液中M 的总浓度为M c ，L 的总浓度为L c
ML L M ⇔+ ]][[][1L M ML β=
2ML L ML ⇔+ ]][[][22L M ML β=
n n ML L ML ⇔+-1 n n n L M ML ]][[][β= 物料平衡：
][][][][2n M ML ML ML M c ++++=
n n L M L M L M M ]][[]][[]][[][221βββ++++= ()
n n L L L M ][][][1][221βββ++++=
⎪
⎭⎫ ⎝⎛+=∑=n
i i i L M 1][1][β
∑=+==
n
i i
i M
M L c M 1][11][βδ
∑=+==
n
i i
i M
ML L L c ML 11][1]
[]
[ββδ
∑=+==n
i i
i n
n M
n ML
L L c ML n
1][1][][ββδ
三．平均配位数n ：表金属离子络合配位体的平均数。

M L c L c n ][-=
§3.3 副反应系数和条件稳定常数 一．副反应系数
1．络合剂Y 的副反应及副反应系数 ①EDTA 的酸效应与酸效应系数
)
(H Y α
][][)(Y Y H Y '=
α
n 元酸：
1
2)
(11][][][1K K K H K K H K H n n n n n a a n
a a a H L --++++
+++=α
n H
n H H H H H H K K K H K K H K ][][][1212211+++++++=
∑=+=n
i i
H i L 1
][1β
②共存离子效应：
][1][]
[][][][)(N K Y Y NY Y Y NY N Y +=+='=
α
③Y 的总副反应系数Y α：
1
)()(-+=N Y H Y Y ααα
第四章.氧化还原滴定法 §4.1 氧化还原平衡 一．概述
1．可逆与不可逆氧化还原电对 2．对称与不对称电对 二．条件电势
三．氧化还原平衡常数
四．化学计量点时反应进行的程度
五．影响反应速率的因素 1．反应物浓度 2．温度 3．催化剂
六．催化反应和诱导反应 1．催化反应 2．诱导反应
§4.2 氧化还原滴定原理 一．氧化还原滴定指示剂 1．自身指示剂 2．显色指示剂
3本身发生氧化还原反应的指示剂 二．氧化还原滴定曲线
1．对称的氧化还原滴定反应 ①滴定曲线方程；
②化学计量电电势的计算； ③滴定突跃范围。

三．氧化还原滴定结果的计算
四．终点误差
设滴定反应为氧化剂1O 滴定还原剂2R ，即
2121O R R O +=+
ep ep
ep t c R O E 2
21][][-=
（两个半反应的电子转移数均为1，且两个电对均为对称电对）
对于
1
1
R O 电对，在终点与化学计量点时有如下关系：
ep ep ep R O V E E ][][lg
059.0111+=θ
………………①
sp
sp sp R O V E E ][][lg
059.0111+=θ
………………② 当滴定终点与化学计量点接近时，
sp
ep R R ][][11≈
①～②得
sp
ep sp ep O O V E E E ][][lg
059.011=-=∆
即： V
E sp ep O O 059.01110
][][∆=………………③
同理可推出：
V
E sp ep R R 059.02110
][][∆=………………④
将③与④代入
ep ep
ep t c R O E 221][][-=
，且由于在化学计量点时
sp
sp R O ][][21≈，得：
sp
V
E
V E
sp t c R E 2
059.0059.0210
10
][⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=
∆-∆………………⑤
对于
2
2
R O 电对，
sp
sp sp R O V E E ][][lg
059.0222+=θ
………………⑥
化学计量点电势为：
2
12
211n n E n E n E sp ++=
θ
θ………………⑦ 22
1θ
θE E E sp +=
sp
sp sp R O V E E ][][lg
059.0222+=θ
⇒V
E sp
sp
R O 059.022210
][][⨯∆=θ
………………⑧
化学计量点时： sp
sp
O c ][22=………………⑨
将⑧、⑨代入⑤式得：
V
E V
E
V
E
t E 059.02059.0059.010
10
10
⨯∆∆-∆-=
θ
例：在0.11-⋅L
m o l 42SO H 介质中，以10.01-⋅L mol +4Ce 溶液滴定10.01-⋅L mol +2Fe ，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。

解：V E 44.11='θ，V E 68.02='
θ，121==n n ，二苯胺磺酸钠的条件电位
V E In 84.0='θ
，
故
V V V E 76.068.044.1=-=∆'θ V
V
V E sp 06.1268.044.1=+=
V
E ep 84.0=
V V V E E E sp ep 22.006.184.0-=-=-=∆
%
19.0%10010
10
10
059.02059.0059.0-=⨯-=
⨯∆∆-∆V
E V
E
V
E t E θ
当21n n ≠时，但两电对仍为对称电对时，其终点误差公式为：
()V
n n E n n V
E
n V
E
n t E 059.0059.0059.021212110
10
10
⨯+∆⨯⨯∆⨯-∆⨯-=
θ
§4.3 氧化还原滴定的预处理
一．预处理：
1．预处理：通常将待测组份氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或还原为低价状态后，用氧化剂滴定，也就是滴定前使待测组份转变为一定价态的步骤就称为预先氧化或预先还原处理。

2．要求：
①反应进行完全、速率快；
②过量的氧化剂或还原剂易于除去； ③反应具有一定的选择性。

二．氧化剂
1．8224)(O S NH ：在酸性介质中为一种强氧化剂，可将+3Ce 氧化为+4Ce ，+
2VO 氧
化为-3VO ；在42SO H 或43PO H 介质中，有催化剂+Ag 存在时，可将+2Mn 氧化为-4
MnO ，+3Cr 氧化为-272O Cr ，过量-
282O S 可籍煮沸除去。

242282422O HSO O H O S +−−→−+-
-煮沸
2．4KMnO
①冷的酸性介质中，-4MnO 可在+3Cr 存在下将+2VO 氧化为-
3VO ，但氧化+3Cr 的
速率很慢；
②碱性溶液中，-4MnO 可容易将+
3Cr 氧化为-24CrO 。

在有-
F 、43PO H 或-2722O P H 存在时，-
4MnO 可将+3Ce 氧化为+
4Ce ，+
2VO 亦同时
被氧化，过量的-4MnO 可用-
2NO 除去。

O H NO Mn H NO MnO 23224352652++→++-
++-- 过量的-
2NO 会干扰测定，可以加尿素使之分解。

O H CO N H NH CO NO 222222322)(2+↑+↑→+++-
当加入-2NO 以除去过量的-
4MnO 时，已氧化为高价状态的待测组份如-
3VO 、
-27
2O Cr 等，也可能被过量的-
2NO 还原。

此时，可先加入尿素，再小心滴加2NaNO 溶液至-4MnO 的红色正好褪去。

3．22O H ：通常用于在NaOH 溶液中将)(III Cr 氧化为-
24CrO ，在-
3HCO 溶液中
将)(II Co 氧化为)(III Co 等，过量的22O H 可籍煮沸分解（加入少量的+
2Ni 或-
I 作
催化剂，可加速22O H 的分解）
在22O H 的碱性溶液中，)(II Mn 被氧化为)(IV Mn 析出2)(OH MnO 沉淀。

4．4HClO ：浓热的4HClO 具有强氧化性，可将+3Cr 氧化为-
272O Cr ，+
2VO 氧化
为+3VO ；当有43PO H 存在时，+2Mn 可定量地被氧化为)(III Mn ，生成稳定的-33722)(O P H Mn 络离子，4HClO 可直接将-I 氧化为-
3IO ，过量的4HClO 经稀释后，
即失去氧化能力。

注意事项：浓热的4HClO 遇有机物时，会发生爆炸，所以，对含有有机物的试样，用4HClO 处理前应先用3HNO 将有机物破坏。

5．4KIO ：常用于在热的酸性介质中将+2Mn 氧化为-4MnO ，此法可用于光度测
定微量锰，此时不必除去过量的4KIO 。

三．还原剂
1．2SnCl ：在HCl 溶液中，2SnCl 可将)(III Fe 还原为)(II Fe 。

过量的)(II Sn 可加入2HgCl 溶液使生成22Cl Hg 沉淀而除去。

早还原时，应避免加入过多的)(II Sn ，
因)(II Sn 可进一步使22Cl Hg 还原为Hg ，Hg 能与氧化剂起反应。

)(II Sn 也可以将)(VI Mo 还原为)(V Mo 及)(IV Mo ；将)(V As 还原为)(III As ；当加入)(III Fe 作催化剂时，可将)(VI U 还原为)(IV U 。

2．3TiCl ：在无汞定铁中，通常用3TiCl 或2SnCl —3TiCl ，联合还原)(III Fe 。

3TiCl 溶液很不稳定，易被空气氧化，用水稀释后，少量过量的3TiCl 即被水中溶解的2O 氧化，若于溶液中加入少量+
2Cu 作催化剂，可加速)(III Ti 的氧化。

3．金属还原剂：常用的有铝、锌、铁等。

金属还原剂最好将其制备成汞齐后，组装成还原柱使用。

例如，将)(III Fe 、)(III Cr 、)(IV Ti 、)(V V 溶液流经锌汞齐还原柱后，能分别还原为)(II Fe 、)(II Cr 、)(III Ti 、)(II V ，用一定过量的氧化剂标准溶液承接还原后的溶液，再用另一种还原剂标准溶液返滴定。

4．2SO ：为弱还原剂，可将+3Fe 还原为+
2Fe ，而不能将)(IV Ti 还原为)(III Ti ，在有大量42SO H 存在时，反应速率缓慢。

但当有-
SCN 共存时，可加速反应的进行。

2SO 也能将)(V As 还原为)(III As ，将)(V Sb 还原为)(III Sb ，将)(V V 还原为)(IV V 。

在有-SCN 存在的情况下，还可将)(II Cu 还原为)(I Cu 。

§4.4 氧化还原滴定法的应用
一．氧化还原的应用
可用于无机物、有机物含量的直接或间接测定。

对滴定剂的要求：要求它在空气中保持稳定。

还原滴定剂：322O S Na 、4FeSO 等
氧化滴定剂4KMnO 、722O Cr K 、2I 、3KBrO 、24)(SO Ce 等
二．常用的氧化还原方法
1．高锰酸钾法
优点：氧化能力强；本身呈深紫色，用它滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加
指示剂。

缺点：常含有少量杂质，使溶液不够稳定；由于其强氧化能力，可以和很多还原性物质发生作用，干扰比较严重。

在强酸性溶液中与还原剂作用：
O H Mn e H MnO 224458+=+++-+- V E 51.1=θ
在微酸性、中性或弱碱性溶液中：
---+=++OH MnO e O H MnO 432224 V E 59.0=θ
当NaOH 浓度大于21-⋅L m o l 的碱性溶液中，-
4Mn O 能被很多有机物还原为-24MnO ：
---=+244MnO e MnO V E 564
.0=θ 依待测物质的性质不同而选用不同的方法：
①直接滴定法：用于+2Fe 、)(III As 、)(III Sb 、22O H 、-272O Cr 、-
2NO 等； ②返滴定法：如测定2MnO 含量时，可在42SO H 溶液中加入一定量过量的
422O C Na 标准溶液，待2MnO 与-242O C 作用完毕后，用4KMnO 标液滴定过量的
-242O C ；
③间接滴定法：某些非氧化还原性物质可以用间接滴定法进行测定，如测定+2Ca
时，可首先将+2Ca 沉淀为42O CaC ，再用稀42SO H 将所得沉淀溶解，用4KMnO 标
液滴定溶液中的-242O C ，从而间接求得+2Ca 的含量。

4KMnO 溶液的配制和标定：
原因：市售4KMnO 试剂中常含有少量2MnO 和其他杂质，蒸馏水中常含有微量还
原性物质，它们可与-4MnO 反应而析出2)(OH MnO 沉淀；这些生成物以及热、光、
酸、碱等外界条件的改变均会促进4KMnO 的分解。

措施：
①称取稍多于理论量的4KMnO ，溶解在规定体积的蒸馏水中；
②将配好的4KMnO 溶液加热至沸，并保持微沸约一小时，然后放置3~2 天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化；
③用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀；
④将过滤后的4KMnO 溶液贮于棕色试剂瓶中置于暗处，以待标定。

（不宜长期贮存）
标定：
标定4KMnO 溶液的基准物质有422O C Na 、32O As 、O H O C H 24222∙和纯铁丝等。

其中以422O C Na 为常用（容易提纯，性质稳定，不含结晶水），在C ︒110~105烘干后冷却便可使用。

O H CO Mn H O C MnO 222242*********+↑+=++++--（在42SO H 溶液中）
为了使以上反应能定量地比较快地进行，应注意的条件有： ①温度：C ︒85~70（若高于C ︒90，O H CO CO O C H 22422++→）
②酸度：滴定开始时的酸度应控制在1~5.01-⋅L mol （若酸度过低，4KMnO 易
分解为2MnO ；过高，会使422O C H 分解）
③滴定速度：开始滴定时的速度不能太快，否则加入的4KMnO
溶液来不及与-242O C 反应，会发生分解：
O H O Mn H MnO 2224654122++→+++-； ④催化剂：可加入几滴32O MnS 作为催化剂；
⑤指示剂：4KMnO 自身可作为滴定时的指示剂。

若其浓度低至002.01-⋅L mol 时，
以4KMnO 溶液为滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或)(101II Fe ，
--邻二氮菲等指示剂来确定终点；
⑥滴定终点：滴定时溶液中出现的粉红色在min 1~5.0内不褪色。

应用实例：
①22O H 的测定：
O H Mn O H MnO O H 222422825625++↑→++++-
碱金属及碱土金属的过氧化物可采用同样的方法进行测定；
②+
2Ca 的测定；
③软锰矿中2MnO 的测定：（可用于2PbO 含量测定）
O H CO Mn H O C MnO 2222422224+↑+→+++-
④测定某些有机化合物；
⑤化学需氧量（COD ）的测定：Chemical Oxygen Demand
2．重铬酸钾法：
优点：
①722O Cr K 容易提纯，在140～250℃干燥后，可直接标量配制标准溶液； ②722O Cr K 标准溶液非常稳定，可以长期保存；
③722O Cr K 的氧化能力没有4KMnO 强，在11-⋅L mol HCl 溶液中
V E 00.1='θ，室温下不与-Cl 作用（V E Cl Cl 36.12=-θ），受其他还原性物质的干扰也较小。

O H Cr e H O Cr 2327272614+=+++-+- V E 33.1=θ
指示剂：二苯胺磺酸钠（其还原产物+
3Cr 呈绿色，终点时无法辨别出过量的722O Cr K 的黄色）
应用实例：
①铁矿石中全铁的测定：（是铁矿石中全铁量测定的标准方法）
试样用热的浓HCl 分解，加2SnCl 将)(III Fe 还原为)(II Fe ，过量的2SnCl 用2HgCl 氧化，此时溶液中析出22Cl Hg 丝状的白色沉淀，然后在1～
21-⋅L mol 4342PO H SO H -混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用7
22O Cr K 标准溶液滴定)(II Fe （加入43PO H 可使+3Fe 生成无色的稳定的
-24)(HPO Fe ，增大滴定的突跃范围）。

无汞测铁法：试样溶解后，以2SnCl 将大部分+
3Fe 还原，再以钨酸钠为指示剂，用3TiCl 还原)(VI W 至)(V W ，“钨蓝”的出现表示+
3Fe 已被还原完全，滴加722O Cr K 溶液至蓝色刚好消失，最后在43PO H 存在下，用二苯胺磺酸钠为指示剂，以722O Cr K 标液滴定。

②
+22UO 的测定： 将+22UO 还原为+2UO 后，以+3Fe 为催化剂，二苯胺磺酸钠作指示剂，可直接用
722O Cr K 标准溶液滴定：
O H UO Cr H UO O Cr 2223227243283++=++++++-
此法还可以用于测定+Na ，即先将+
Na 沉淀为O H COO CH UO NaZn 293329)()(∙，将所得沉淀溶于稀42SO H 后，再将+22UO 还原为+2UO ，用722O Cr K 法滴定。

③COD 的测定（Cr COD ）
于水样中加入4HgSO 消除-Cl 的干扰，加入过量722O Cr K 标准溶液，在强酸介质
中，以42SO Ag 作为催化剂，回流加热，待氧化作用完全后，以)(101II Fe ，--邻二氮菲为指示剂，用+2Fe 标准溶液滴定过量的722O Cr K 。

3．碘量法：（利用2I 的氧化性和-
I 的还原性来进行滴定的方法） --=+I e I 323
2I ：较若的氧化剂，能与较强的还原剂作用；
-I ：为中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。

直接碘量法：电势比-I I E 2低的还原性物质，可直接用标准溶液滴定的方法，如钢铁中硫的测定，试样在近1300℃的燃烧管通2O 燃烧，使钢铁中的硫化物转化为2SO ，再用2I 滴定。

+--++=++H SO I O H SO I 42224222
采用淀粉作指示剂，直接碘量法还可以测定32O As 、)(III Sb 、)(II Sn 等还原性物质，但不能在碱性溶液中进行（发生歧化反应）。

间接碘量法：电势比-I I E 2高的氧化性物质，可在一定条件下，用-I 还原，然后
用322O S Na 标准溶液滴定释放出的2I 的方法。

如：4KMnO 在酸性溶液中，与过量的KI 作用析出2I ：
O H I Mn H I MnO 222485216102++=++++--
再用322O S Na 溶液滴定：
---+=+2642322222O S I O S I
间接碘量法可应用于测定+
2Cu 、-24CrO 、-272O Cr 、-3IO 、-3BrO 、-34AsO 、-34SbO 、-ClO 、-
2NO 、22O H 等氧化性物种。

在间接碘量法中必须注意以下两点：
①控制溶液的酸度：滴定必须在中性或弱酸性溶液中进行；在碱性溶液中2I 与
-232O S 将会发生反应：O H I SO OH I O S 224223
2582104++=++--+-。

而且2I 在碱性溶液中会发生歧化反应生成HOI 及-3IO ，在强酸性溶液中，322O S Na 溶液会发
生分解：
O H S SO H O S 222322+↓+→++-。

②防止2I 的挥发和空气中的2O 氧化-I ：加入过量的KI 可使2I 形成-
3I 络离子，且滴定时使用碘瓶，不要剧烈摇动，以减少2I 的挥发。

-
I 被空气氧化的反应，随光照及酸度增高而加快，因此，在反应时，应置于暗处，滴定前调节好酸度，
析出2I 后，立即进行滴定（+2Cu 、-2NO 、NO 等将催化氧化反应，应注意消除）。

标准溶液的配制和标定：
1．322O S Na 溶液的配制和标定
322O S Na 不是基准物质，322O S Na 溶液不稳定，易分解，在水中微生物、2CO 、2O 作用下，会发生下列反应：
↓+−−→−S SO Na O S Na 32322微生物
↓++→++---S HCO HSO O H CO O S 3322232
↓+→+--S SO O O S 24223221
配制：配制时，需用新煮沸（为了除去2CO 和杀菌）并冷却了蒸馏水，加入少量32CO Na 使溶液呈碱性（以抑制细菌生长）。

不宜长期保存，弱溶液变浑浊或析出硫，应过滤后标定或新配制322O S Na 溶液。

标定：常使用的基准物质有722O Cr K 、3KIO 等，称取一定量基准物质，在酸性溶液中与过量KI 作用，析出的2I 以淀粉为指示剂，用322O S Na 溶液滴定：
O H I Cr H I O Cr 223272732146+↓+=++++--
或
O H I H I IO 2233365+↓=+++-- 722O Cr K （或3KIO ）与KI 的反应条件：
①溶液的酸度一般控制在0.2～0.41
-⋅L mol 范围。

（酸度愈大，反应速度愈快，但过大时，-I 易被空气中的2O 氧化。

） ②722O Cr K 与作用时，应将溶液贮存于碘瓶或锥形瓶中（盖好表面皿），在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，与作用时，不需放置，宜及时进行滴定。

所用溶液中不应含有或，如果溶液显黄色，则应事先用溶液滴定至无色后再使用，若滴定至终点后，很快又转变为—淀粉的蓝色，表明与的反应未进行完全，应另取溶液重新标定。

溶液的配制和标定：
配制：升华法可制纯碘。

碘不宜在分析天平上称量（碘的挥发性及对天平的腐蚀）。

在托盘天平上称取一定量碘，加入过量，置于研钵中，加少量水研磨，使全部溶解，再将其稀释，倾入棕色瓶中于暗处保存，应避免溶液与橡皮等有机物接触，也要防止溶液见光遇热。

标定：可用已标定好的标准溶液来标定溶液，也可用进行标定。

难溶于水，但可溶于碱溶液中：
与的反应：
（中性或微碱性溶液中（），可定量地向右边进行；酸性溶液中，氧化而析出） 碘量法应用示例：
或的测定：
原理：（酸性溶液中）
可以用淀粉为指示剂，用标准溶液滴定（滴定不能在碱性溶液中进行，否则部分将被氧化为：且也会发生歧化反应）。

过程：测定气体中的时，一般用或的氨性溶液吸收，然后加入一定量过量的标准溶液，用将溶液酸化，最后用标准溶液滴定过量的，以淀粉为指示剂。

铜合金中铜的测定：
原理：试样可用分解（但低价氮的氧化物能氧化而干扰测定，需用浓蒸发而初之）和和分解。

过量的可用煮沸除去。

调节溶液的酸度（通常用或等缓冲溶液将溶液的酸度控制
在），加入过量的使析出：
（：还原剂、沉淀剂、络合剂）
生成的用标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。

由于沉淀表面吸附，使分析结果偏低，为了减少对的吸附，可在大部分被溶液滴定后，加入，使转化为溶解度更小的：，沉淀吸附的倾向小，可减小误差。

干扰：可氧化为：，从而干扰铜的测定，可加入，使生成稳定的，降低了电对的电势，使不能将氧化为。

溶液的标定：用纯铜标定，以抵消方法的系统误差。

使用范围：铜矿、炉渣、电渡液及胆矾（）等试样中的含量。

漂白粉中有效氯的测定：
有效氯：漂白粉的主要成份为，还有、及等；漂白粉的质量以能释放出来的氯量来衡量（称为有效氯），以含的质量分数表示。

原理及过程：使试样溶于稀介质中，加过量的，反应生成，用标准溶液滴定：
某些有机物的测定：（对于能被碘直接氧化的物质，只要反应速度足够快，便可用直接碘量法进行测定，有巯基乙酸、四乙基铅、抗坏血酸及安及近药物等）原理及过程：于葡萄糖、甲醛、丙酮及硫脲等碱性试液中，加入一定量过量的标准溶液，使有机物被氧化，如：
碱液中剩余的，歧化为及：
溶液酸化后又析出：
最后以滴定析出的。

卡尔费休(Karl Fischer)法测定水：
原理：利用氧化时，需要定量的：
利用此反应，可测定很多有机物或无机物中的水，但对于可逆反应式，要使反应向右进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应后生成的酸，通常用吡啶：
生成的可与水反应干扰测定，可加入甲醇避免发生副反应：
费休试剂：滴定时的标准溶液含有、、及的混合溶液。

（具有的棕色，与反应时，棕色立即褪去，当溶液中出现棕色时，即为滴定终点）
注意事项：费休法属于非水滴定法，所有容器都需干燥，费休试剂在配制和保存过程中，若混入水，便失效。

四．其他氧化还原滴定法：
1．硫酸铈法：
：强氧化剂，在酸性溶液中，与还原剂作用时，还原为：
在溶液中；在溶液中，此时可使缓慢地还原为，因此用作滴定剂时，常采用溶液，能用滴定的物质，一般也能用滴定。